危險廢物無害化處置技術線路

危險廢物無害化處置是消除危險廢物污染屬性的過程，通過焚燒、填埋、物化等手段，對危險廢物進行減量、徹底的形狀改變或與環(huán)境徹底隔離等方式，避免對環(huán)境造成危害。對不可資源化利用或可資源化利用價值極低的工業(yè)廢物，危廢企業(yè)一般以收費的形式進行收集處理，統(tǒng)稱為“無害化處置”。

(數(shù)據(jù)來源：生態(tài)環(huán)境部)

根據(jù)《危險廢物處置工程技術導則》，危廢無害化處置技術可分為預處理技術和最終處置技術，其中：預處理技術包括物理法、化學法和固化/穩(wěn)定化等；最終處置技術包括焚燒、非焚燒及安全填埋等。焚燒又分為回轉窯焚燒、液體注射爐焚燒、流化床爐焚燒、固定床爐焚燒和熱解焚燒等；非焚燒主要包括熱脫附、熔融、電弧等離子處置等；填埋又分為單組份或多組分填埋等。危險廢物在處置前需要經(jīng)過分類和計量，可填埋處理的無機類危險廢物先送至穩(wěn)定化/固化車間預處理后再送至危險廢物安全填埋場處理；若危險廢物性質明確，可焚燒類危險廢物送至焚燒車間進行處理；焚燒車間處理過程中產(chǎn)生的殘渣和飛灰經(jīng)收集后需先送至穩(wěn)定化/固化車間處理，再運至危險廢物安全填埋場處置；若危險廢物接受量大于處理量時，送至危險廢物暫存?zhèn)}庫暫時存放，進一步轉移至相應車間處置。

(不同類型危廢處置方式 數(shù)據(jù)來源：同濟大學)

第一部分：無害化預處理技術

無害化預處理技術對危險廢物最終處置之前對某種廢物可以采用多種處理技術進行預處理，以便改變其物理、化學性質，諸如減少容積、穩(wěn)定化、中和成分、固定和解除有毒成分等，主要方式包括物化和穩(wěn)定化固化。

一、物化處理

(1)物化處理是利用危險廢物在物理和化學性質上的差異，將其有害成分進行分離或濃縮，以利于集中處理或綜合利用的方法；化學法一般包括酸堿中和、氧化還原、沉淀等方式；物理法一般包括破碎、壓實、分選等。

(危廢無害化處置的一般技術路線)

(2)可用于物化處理的廢物一般包括冷卻油乳液、油廢水混合物、含油土壤、金屬表面處理鍍液、高COD 水性液態(tài)廢物、污泥等。

二、穩(wěn)定化固化處理

(1)通過無機凝硬性材料或化學穩(wěn)定化藥劑將危險廢物轉變成高度不溶性的穩(wěn)定物質，將危廢中所含有害物質封閉在固化體內(nèi)不被浸出，從而達到穩(wěn)定化、無害化、減量化的目的。

(2)主要處理焚燒處置殘渣、含鈹、銅、鋅、鎳、鉻、鉛、汞、氰、鎳等重金屬類廢物、石棉廢物、焚燒飛灰及殘渣和污水處理產(chǎn)生的污泥等。

(3)穩(wěn)定化/固化方法主要有水泥基穩(wěn)定化/固化法、石灰基穩(wěn)定化/固化法、瀝青穩(wěn)定化/固化法。

(數(shù)據(jù)來源：同濟大學)

第二部分：無害化終端處置技術

一、(1)專業(yè)焚燒危廢焚燒技術是固體廢物焚燒技術衍生的一個分支，發(fā)展水平比較成熟。焚燒是高溫分解和深度氧化的綜合過程，主要用于處理可燃性熱值較高或毒性較大的醫(yī)藥廢物、農(nóng)藥廢物、精蒸餾殘渣、廢有機溶劑、廢礦物油、廢乳化液、有機樹脂類廢物等。高溫焚燒后，燃燒產(chǎn)物為劇毒類、放射性、爆炸性廢物的危廢不能用焚燒方法處置。

2、專業(yè)焚燒與一般焚燒的區(qū)別由于危廢往往具有高毒、酸性和腐蝕性等特點，因此一般焚燒爐無法直接用來焚燒危廢，否則容易造成惡性污染事件以及爐體的強烈腐蝕。

(1)堿性焚燒環(huán)境：焚燒過程中需要向焚燒爐內(nèi)投加氨等堿性物質，使窯內(nèi)呈現(xiàn)堿性環(huán)境，有效避免酸性物質和重金屬揮發(fā)。

(2)尾渣需特殊處理：危廢焚燒后產(chǎn)生的尾渣量約為入爐危廢重量的1/3，且尾渣需要運送至專業(yè)危廢填埋場處置，均價約為3500 元/噸。

(3)燃料結構優(yōu)選油與天然氣：為了控制這一成本，危廢專業(yè)焚燒中往往使用油或天然氣作為燃料，避免煤炭作原料產(chǎn)生大量灰渣，增加灰渣填埋費用。(4)設備選型：目前國內(nèi)外主要采用旋轉窯式焚燒爐處置危廢，爐子主體部分為臥式的鋼制圓筒，圓筒與水平線略傾斜安裝，進料端略高于出料端，筒體可繞軸線轉動?；剞D窯的優(yōu)點是可連續(xù)運轉、進料彈性大、技術可行性指標較高。易于操作，其能量額定值高，運行和維護方便。

3、焚燒流程梳理焚燒的基本工藝流程為：預處理及配伍焚燒—煙氣余熱回收—煙氣凈化、排放—燃燒殘渣及飛灰固化。

(1)配伍：預處理后危廢首先需要經(jīng)過配伍，將幾十種不同規(guī)模的危廢，依據(jù)各自含水率、熱值、相容性配伍成為形狀較為均勻的物料。

(2)一次焚燒：配伍后的廢物，通過進料系統(tǒng)進入回轉窯(噴槍噴入或由加料推桿推進)，廢物隨著回轉窯的轉動不斷翻滾，迅速被干燥并著火燃燒，廢物依靠自身的熱值燃燒，直至燃盡；當廢物熱值較高，焚燒溫度達到設定值時，輔助燃燒系統(tǒng)燃燒器熄火，當廢物的熱值較低時，燃燒器自動調節(jié)輔助燃燒，輔助燃燒系統(tǒng)一般采用燃料油。

(3)二次焚燒：來自回轉窯中未充分燃燒的氣體進入二燃室繼續(xù)燃燒，二燃室必須控制在較高的燃燒溫度(≥1100℃)和在此溫度下不小于2s 的煙氣停留時間，以控制煙氣中有毒有害物質及二噁英類物質的產(chǎn)生。爐渣從回轉窯尾部排出并暫存在廠區(qū)的堆渣坑。

(4)尾氣尾渣處理：余熱鍋爐出口煙氣進入急冷塔中急冷降溫，迅速降溫至250 度以下，避開二噁英生成條件，然后進入煙氣凈化系統(tǒng)，經(jīng)過半干式堿液噴淋與干式堿中和器除去其中的氮氧化物、硫氧化物、氯化氫等酸性氣體，再經(jīng)過布袋除塵器除去煙塵，最后經(jīng)活性焦凈化后達標排放。

二、安全填埋填埋是最終處置危廢的一種方法，主要流程分為危廢進場—填埋作業(yè)—終場覆蓋與封場。

(1)危廢進場：由專門的運輸車運至危廢處置場，需要預處理的廢物經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理并符合進場填埋要求后，由自卸卡車運至填埋區(qū)。

(2)填埋作業(yè)：

1)在填埋過程中注意不同級配的廢物混合填埋；填埋廢物在指定的填埋區(qū)域進行填埋；填埋單元的作業(yè)方法以機械攤xx 鋪進行逐層攤鋪填埋作業(yè)為主，并輔以人工作業(yè)。

2)填埋單元之間采用分水擋坎進行分割，在其中一個填埋單元作業(yè)時，將另一填埋單元滲濾液導流主管道進行封堵；廢物逐層填埋，逐步填高。

3)為了防止地基的不均勻沉降，固化體的鋪設應滿鋪整個場底，用粘土進行充填密實，使場底受力均勻；最后，鋪設完整的防滲結構。

(3)終場覆蓋與封場：危險廢物填埋場到了服務年限時，需要按有關規(guī)定進行封場和后期管理。危險廢物無害化處置除了物理法、化學法、固化/穩(wěn)定化、焚燒、非焚燒、安全填埋等，還有多種其他的無害化處置技術。其他危廢無害化處置技術包括等離子氣化、深井灌注等。

第三部分：適用場景

雖然目前未能在我國廣泛使用，但仍有其適用場景。

一、等離子氣化

1、工藝過程：等離子體氣化是利用等離子火炬使惰性氣體發(fā)生電離，形成電弧電離后產(chǎn)生5000K 的等離子體，高溫環(huán)境下將危廢快速分解，危廢在高溫、缺氧狀態(tài)下被分解成含氫氣、一氧化碳、水等氣體的合成氣，無機物形成熔渣；合成氣可用于發(fā)電或生產(chǎn)乙醇、甲醇和生物柴油；熔渣可用于建筑材料。

2、等離子氣化的優(yōu)勢為：1)固體廢物減量化效果明顯；2)低排放；3)高熱效率；4)經(jīng)過處理的固廢無殘渣，不需要二次填埋。

3、國內(nèi)外進展：

1)目前等離子氣化處置危廢在國外處于快速發(fā)展的市場應用期，發(fā)展較成熟的國家包括美國、加拿大、法國、英國、瑞士、日本以及以色列等；

2)國內(nèi)目前仍然處于試驗的起步階段，2014 年全國首套等離子體氣化熔融工業(yè)化危險廢棄物處置系統(tǒng)在上海固體廢棄物處置中心投運，處置規(guī)模30 噸/天，項目總投資約3200 萬元，直接運行成本約小于2000 元/噸。

二、深井灌注深井灌注是地下灌注的一種，20 世紀30 年代，美國的石油公司利用地下灌注技術處置石油和天然氣生產(chǎn)產(chǎn)生的鹽水及其他廢物；20 世紀50 年代，部分企業(yè)開始嘗試把危險廢物灌注到深層地質；20 世紀60、70 年代，危廢處置深井數(shù)量急劇增加；目前深井灌注為美國最主流的危廢處理方法。

1、工藝過程：深井灌注技術是在地質結構符合條件的情況下，構筑一個深度通常為800 米到3200 米的深井，然后將工業(yè)污水注入并封存其中。廢液在灌注過程中會穿越若干地層，同時會有多層安全保護管道將危廢物質和周邊地層完全阻隔。該技術利用自然條件下地表下垂直方向上的每一套水層之間的流通性很差的特質，將廢液與人類日常生活環(huán)境完全隔絕，從而實現(xiàn)安全處置。

深井灌注原理示意圖

2、灌注地點：深井灌注技術的安全使用對地質條件有著嚴格要求：1)灌注層必須具備足夠的厚度和孔隙率，應選擇多孔的巖層；2)選址必須避開地震多發(fā)地帶，以防止封存在巖層中的廢液接地層活動之際，流溢到其他地下水層或地表；3)灌注地與其他鉆井之間保持安全距離，以免發(fā)生廢液回抽。

3、灌注井深度：為了將排放物與地下水完全隔絕，井深通常保持在800 米至3200 米之間，這是為了避免井深不足會污染地下水的現(xiàn)象，同時減少井深太深帶來的加大灌注壓力和應用成本的技術挑戰(zhàn)。

4、安全系數(shù)保證：由于技術要求灌井穿越地下水層，因此灌注時安全保護標準十分嚴格，以保證不污染地下水。

5、實時監(jiān)控技術：要求采用諸如灌注速率、灌注孔壓力、環(huán)空流體壓力、灌注溫度和灌注液的密度等方式監(jiān)控地下灌注的情況。一旦檢測到滲漏，必須立即停止灌注。

三、水泥窯協(xié)同處置工藝水泥窯協(xié)同處置危廢，是利用水泥窯的大熱容量、穩(wěn)定運行窯爐，對危險廢棄物進行焚燒處置，作為專業(yè)危廢焚燒的同質型工藝。鑒于傳統(tǒng)危廢處置工藝新建產(chǎn)能選址難、阻力大、周期長，依托成熟工業(yè)窯爐協(xié)同處置，成為化解產(chǎn)能不足局面的最佳戰(zhàn)略。

1、水泥窯的工藝特點與危廢處置需求高度匹配水泥生產(chǎn)中，窯內(nèi)呈現(xiàn)堿性環(huán)境，有效避免酸性物質和重金屬揮發(fā)，目前可適應約80%種類的危廢、適用范圍廣。較之專業(yè)危廢焚燒爐需要投加堿性物質，捕捉酸并固化重金屬，水泥窯天然的堿性環(huán)境有助于節(jié)約處置成本。水泥窯內(nèi)燃燒溫度在1300℃以上，可控制焚燒時間在5s 左右(大于2s)，可由在線監(jiān)控系統(tǒng)控制氧氣過剩量大于3%、尾氣CO 量小于100ppm，有利于徹底分解危廢物質，避免燃燒不充分產(chǎn)生二次污染物，可徹底分解廢物中有害有機物。窯爐自動化水平高，操作難度低，可精確控制溫度、含氧量、燃料投加等，對各種廢物適應能力強，略作調整不會影響水泥熟料的正常性能和質量，也不會影響窯的正常運行。

2、工藝優(yōu)勢明顯：1)審批周期短；2)單體項目產(chǎn)能規(guī)模大；3)工程改造+爬坡周期短；4)窯體改造簡單，只需幾天時間即可完成；5)投資與運營成本低；6)適用性強：處置品類達總品類的80%，爐窯區(qū)域分布與危廢產(chǎn)區(qū)高度匹配；7)區(qū)域分布與危廢產(chǎn)區(qū)高度匹配。因此，水泥窯協(xié)同焚燒工藝，具備在全國范圍內(nèi)推廣的硬件基礎，填補全國各地傳統(tǒng)危廢產(chǎn)能供需缺口。

四、資源化工藝資源化工藝商業(yè)模式為再生回收，處置企業(yè)向產(chǎn)廢企業(yè)付費購買危廢，按照有價組分含量計價，通過向外銷售再生得到的產(chǎn)品獲利，相當于賺取資源二次利用的加工費。針對的危廢包括貴金屬與有機溶劑/油兩大類。

1、資源化回收貴金屬資源化回收貴金屬，主要針對HW22(含銅廢物)、HW17(表面處理廢物)、HW46(含鎳廢物)和HW48(有色金屬冶煉廢物)等編號，處置方法包括濕法和火法兩種工藝：

(1) 濕法資源化：從液相中分離金屬原理：主要是是通過萃取、濃縮過程從液相中分離回收貴金屬，方法包括離子交換、反滲透、吸附、電解沉積、溶劑吹脫和沉淀等，各種方式中以萃取技術最成熟，經(jīng)濟性最佳。

流程：1)預處理：當該類廢物運送至資源化生產(chǎn)基地后，首先對其進行快速檢測，經(jīng)分類后，采取預處理、精細凈化。

2)浸出：危廢為含銅污泥與冶金廢渣時，通過酸浸、氨浸或生物浸取等方法將廢物中的銅浸出，得到銅浸出液。危廢為含銅蝕刻液時，作pH 調節(jié)。

3)萃?。阂曰腔河妥鬏d體，添加萃取劑M5640 或Lix984，制成萃取相，獲得銅負載有機相后，再用10-15%的硫酸反萃得到硫酸銅溶液，濃縮結晶后，獲得CuSO4·5H2O。

4)尾渣廢水處理：資源化利用過程產(chǎn)生的廢渣，根據(jù)其性狀選擇高溫焚燒處置或穩(wěn)定化/固化后進行安全填埋；產(chǎn)生的工業(yè)廢水則通過預處理和深度處理等方式，實現(xiàn)回用或最終達標排放。

(2)火法資源化：高溫分離貴金屬原理：利用不同金屬熔點或密度差異，將廢物加熱至高溫而分離金屬，主要采用的設備為利用金屬揮發(fā)性差異物理分離金屬的焙燒爐及利用金屬密度差物理分離的熔融爐。

流程：

1)脫水、制磚：將含水污泥進行脫水處理，隨后與含銅量較高的固廢混合，添加炭極作為還原劑、煤作為燃料，添加石灰、SiO2 等輔劑，混合制磚后進行晾曬。

2)冶煉：投入到冶煉爐中進行冶煉，產(chǎn)生出含銅品位在97-98%之間的粗銅，電解過程中可能會收集到錫、鎳、金、銀等貴金屬。

2、資源化利用廢有機溶劑廢有機溶劑或油脂的回收一般通過分離廢溶劑中的污染物，經(jīng)過再生處理之后，使得溶劑或油脂再生，重新進入工業(yè)生產(chǎn)過程。溶劑的分離方法包括蒸餾、精餾、過濾、簡單蒸發(fā)、離心、吹脫(氣提)等。

主要工藝路線：

(1)早期采用硫酸—白土工藝：此工藝成本較低但二次污染較大、已被淘汰，主要利用硫酸與廢油中的飽和烴不起化學反應。

(2)國外大型企業(yè)多采用溶劑提取工藝或催化加氫技術：1)溶劑提取是利用有機溶劑對廢油中所含的烴類與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等的溶解度不同，將廢油中的雜質除去，然后經(jīng)過蒸餾回收溶劑成為再生油；2)催化加氫是利用高溫高壓催化劑，促使廢潤滑油中的氧化物、添加劑等與氫氣反應，生成相應的飽和烴，從而除去廢油中的雜質。

(3)我國采用簡易預處理法、常壓蒸餾法和減壓精餾法較多：

1)簡易預處理法一般用于處理來自潤滑器件或設備清洗的廢礦物油，經(jīng)簡單過濾、脫水及脫色后可形成品質較低的綜合或基礎油；

2)常壓蒸餾法將廢礦物油加熱至230℃左右，其中有機蒸氣進入冷凝器，形成再生基礎油或綜合油；

3)減壓精餾法也是常用的將混合物中各組分分離出來的工藝，能取得兩種以上的餾分，而且所收得的組分純度較高。