鋼鐵工業(yè)尾氣制無水乙醇商業(yè)進(jìn)展

吳志連 王輝 楊培志 任曉光

摘? 要：鋼鐵工業(yè)尾氣傳統(tǒng)利用思路是燃燒供熱或發(fā)電，但是該過程能量轉(zhuǎn)換效率相對較低。乙醇作為重要的清潔能源化學(xué)品，其價格穩(wěn)定、市場缺口大，有望為鋼鐵工業(yè)尾氣創(chuàng)新利用提供一條新路徑。鋼鐵工業(yè)尾氣制無水乙醇技術(shù)實施的關(guān)鍵在于選擇合適的乙醇生產(chǎn)工藝?；谇叭搜芯砍晒?，該文概述了鋼鐵工業(yè)尾氣發(fā)酵法制無水乙醇工藝的背景、商業(yè)進(jìn)展及其特點，重點闡述了采用鋼鐵工業(yè)尾氣經(jīng)凈化分離、甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇路線。

關(guān)鍵詞：鋼鐵工業(yè)尾氣;二甲醚;乙酸甲酯;乙醇;分子篩;催化劑

中圖分類號：TQ223? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

鋼鐵工業(yè)是我國重工業(yè)的基礎(chǔ)，是衡量國家綜合國力和工業(yè)化水平的重要因素，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展創(chuàng)造了巨大的財富和貢獻(xiàn)。2018年，我國的粗鋼產(chǎn)量9.28億噸，鋼材產(chǎn)量11.06億噸，其中粗鋼約占全球產(chǎn)量的一半。目前由于環(huán)保壓力，國內(nèi)多數(shù)鋼鐵企業(yè)需要搬遷。在鋼鐵企業(yè)資源化、生態(tài)化、低碳化發(fā)展背景下，我國很多鋼鐵企業(yè)致力于走綠色發(fā)展道路，從傳統(tǒng)走向創(chuàng)新，從單一走向多元，并成為集鋼鐵產(chǎn)品制造功能、能源轉(zhuǎn)換功能、社會大宗廢棄物處理與消化功能于一體的循環(huán)型企業(yè)。鋼鐵工業(yè)尾氣（合成氣）雖然可用于發(fā)電及鋼鐵制造過程中加熱，但是能量利用效率不高。利用鋼鐵工業(yè)尾氣生產(chǎn)無水乙醇，則有望解決能源利用效率不高的難題，它的“身價”可成倍增長。2018年8月22日，國務(wù)院常務(wù)會議明確指出：“開展秸稈、鋼鐵工業(yè)尾氣等制燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范。會議決定擴(kuò)大車用乙醇汽油推廣使用，除原有11個試點省份外，今年進(jìn)一步在北京等15個省份推廣?！痹摃h精神引發(fā)了業(yè)界的廣泛關(guān)注，并為鋼化聯(lián)產(chǎn)注入了一針強(qiáng)心劑。

1 鋼鐵工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇工藝

1.1 工藝背景

鋼鐵工業(yè)尾氣（富含二氧化碳、甲烷和一氧化碳，統(tǒng)稱為C1化合物）排放量的增加對全球變暖和其他環(huán)境問題將產(chǎn)生重大影響。碳捕集和儲存（CCS）是抑制全球變暖的重要舉措之一，但目前現(xiàn)有的碳捕集和儲存技術(shù)的總體成本仍然無法大規(guī)模部署。利用能夠消化C1化合物的微生物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品是減少碳排放，并將其有害后果降至最低，同時獲得額外經(jīng)濟(jì)效益的一個重要驅(qū)動力。

1.2 商業(yè)進(jìn)展

乙醇的生物合成備受世界矚目，該工藝的反應(yīng)方程式如下：

6CO + 3H2O = C2H5OH + 4CO2

美國朗澤科技（Lanzatech）采用全球領(lǐng)先的生物科技，將鋼鐵、石油等煤氣、廢棄生物質(zhì)、城市垃圾轉(zhuǎn)化為乙醇、蛋白飼料等高附加值產(chǎn)品，實現(xiàn)廢棄資源的清潔利用，踐行綠色低碳、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的理念。目前，該公司已部署3個商用乙醇生產(chǎn)設(shè)施，分別與中國寶武鋼集團(tuán)、首鋼集團(tuán)和比利時安賽樂米塔爾鋼鐵集團(tuán)（Arcelor Mittal）合作。此外，朗澤科技有3個正在開發(fā)的商業(yè)規(guī)模乙醇項目，分別是南非斯瓦瓦納（Swayana）的鐵合金廠煤氣制乙醇項目，印度石油（Indian Oil）的煉油工業(yè)排放氣制乙醇項目和美國埃米蒂斯（Aemetis）的生物質(zhì)基合成氣制乙醇。朗澤科技還在日本經(jīng)營一家試點工廠，采用來自未分類城市固體廢物的合成氣制乙醇。

成立于2006年的美國克斯卡塔（Coskata）也在部署合成氣制乙醇的示范裝置，首先使用生物質(zhì)氣化的合成氣，然后使用重整的CH4?？怂箍ㄋ?015年倒閉，Coskata技術(shù)后來被Synata Bio收購。此外，成立于2011年的合資企業(yè)英力士生物（Ineos Bio）也開發(fā)了一種合成氣制乙醇工藝，但在2016年停止運營。根據(jù)相關(guān)報道，合成氣中氰化氫含量高是造成英力士生物公司經(jīng)營困難的主要原因。2017年，英力士生物被巨鵬生物（Jupeng Bio）收購。

1.3 工藝特點

合成氣發(fā)酵法制無水乙醇工藝的特點：

1）厭氧細(xì)菌可高效地吸收合成氣中的一氧化碳以滿足細(xì)胞分裂和新陳代謝。

2）厭氧細(xì)菌暴露在氧氣中就會死亡，因此對人類、動物和環(huán)境沒有危害。

3）合成氣被輸送到發(fā)酵裝置中，發(fā)酵過程只需要幾分鐘。

4）生化合成乙醇反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。

5）細(xì)菌對合成氣組分變動的寬容性較大。

6）發(fā)酵過程會產(chǎn)生一定的工業(yè)廢水。

7）大部分細(xì)菌僅能代謝合成氣中的一氧化碳。

8）一氧化碳的理論利用率為33%。

2 鋼鐵工業(yè)尾氣經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇工藝

2.1 工藝背景

目前，我國正加快推進(jìn)構(gòu)建“清潔低碳、安全高效”的能源體系，積極推廣低碳新技術(shù)、新工藝，實現(xiàn)二氧化碳減排和環(huán)境保護(hù)的目標(biāo)。如何實現(xiàn)鋼鐵廠清潔低碳發(fā)展，是中國鋼鐵行業(yè)面臨的共同問題，鋼鐵工業(yè)尾氣綜合應(yīng)用，已成為鋼鐵企業(yè)重點攻關(guān)的課題。針對鋼鐵工業(yè)尾氣含有的碳、氫資源，我國開發(fā)了多條高效清潔利用技術(shù)路線。利用鋼鐵工業(yè)尾氣中的CO和H2為原料經(jīng)甲醇、二甲醚、醋酸甲酯生產(chǎn)乙醇，同時有效分離出鋼鐵工業(yè)尾氣中CH4，作為替代天然氣使用。乙醇可以進(jìn)一步與化工產(chǎn)業(yè)結(jié)合，延伸鋼鐵企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，如與焦化苯聯(lián)產(chǎn)乙苯、苯乙烯、中間產(chǎn)品乙酸甲酯可生產(chǎn)醋酸和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。這些技術(shù)為鋼鐵工業(yè)尾氣綜合利用提供了新思路。

2.2 商業(yè)進(jìn)展

2017年1月，我國成功建成了世界上第一座10萬噸/年合成氣制無水乙醇的工業(yè)裝置，該裝置采用大連化物所劉中民院士團(tuán)隊開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的合成氣制乙醇（以下簡稱DMTE）技術(shù)，目前已平穩(wěn)運行兩年多。DMTE技術(shù)工藝的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

CH3OCH3+CO=CH3COOCH3

CH3COOCH3+2H2=C2H5OH+CH3OH

DMTE技術(shù)是以合成氣為原料，經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫路線制取乙醇的技術(shù)，該工藝具有原料不受糧食或生物質(zhì)供應(yīng)來源及價格的制約，同時產(chǎn)品選擇性高、反應(yīng)條件溫和、催化劑廉價、無有毒氣體排放、產(chǎn)品中沒有乙醇-水二元共沸物、相對傳統(tǒng)工藝成本優(yōu)勢明顯等優(yōu)點，備受海內(nèi)外眾多業(yè)主的關(guān)注。截至目前，DMTE技術(shù)在國內(nèi)已推廣許可3套，累計無水乙醇產(chǎn)能達(dá)120萬噸/年。基于DMTE技術(shù)，陜西延長石油榆神能源化工有限責(zé)任公司的50萬噸/年煤基乙醇項目已開工建設(shè)，該項目已列入國家《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》，也是陜西省重點項目和榆林十大標(biāo)桿能化項目。該項目投資64億元，年轉(zhuǎn)化原煤150萬噸，主要產(chǎn)品為無水乙醇。該項目建成后，對推廣乙醇汽油、打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)、保障能源安全具有重要作用。此外，乙醇的下游產(chǎn)品非常豐富，通過該乙醇路線可生產(chǎn)低成本的聚乙烯、聚氯乙烯、EVA樹脂等高附加值產(chǎn)品。

該技術(shù)的突破為世界新能源和精細(xì)化工行業(yè)提供了巨大的機(jī)遇，并且可顯著增加相關(guān)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。作為延長石油與大連化物所共同投資打造的國家級高新技術(shù)企業(yè)——延長中科（大連）能源科技股份有限公司承接DMTE全套工藝設(shè)計及核心催化劑生產(chǎn)專利技術(shù)，致力于開展DMTE專利技術(shù)在全球的許可推廣，為世界天然氣、煤炭的清潔高效利用提供有力的技術(shù)支撐。

2.3 工藝特點

DMTE工藝的特點：

1）產(chǎn)物分離后直接為無水乙醇。

2）羰基化和加氫催化劑為非貴金屬催化劑。

3）工藝無腐蝕，對設(shè)備材質(zhì)無特殊要求。

4）乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學(xué)品。

5）羰基化過程只需富CO氣體、加氫過程只需富H2氣體。

6）可將甲醇、二甲醚廠改造為乙醇廠。

7）可大幅度降低乙醇生產(chǎn)成本。

8）為獲取高純乙烯提供了一條更為經(jīng)濟(jì)便捷的新路徑。

3 結(jié)語

利用鋼鐵工業(yè)尾氣生產(chǎn)無水乙醇，既可提高資源利用效率，同時也能提高鋼鐵企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)酵法工藝具有反應(yīng)條件溫和、細(xì)菌對合成氣組分變動的寬容性較大等特點，為鋼化聯(lián)產(chǎn)提供了新的啟發(fā)。DMTE工藝具有乙醇生產(chǎn)成本低、合成氣利用率高和占地面積小等特點，大規(guī)模無水乙醇生產(chǎn)裝置的投資及產(chǎn)品成本優(yōu)勢顯著。

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[6]吳志連.鋼鐵廠有“氣”往哪“撒”？丨科普 [DB/OL]. https：//mp.weixin.qq.com/s/TTkEoudgM6c6v2RGLNiPMw， 2018-08-23.