過(guò)共晶鋁硅合金硅相復(fù)合變質(zhì)的研究進(jìn)展

朱運(yùn)茂 王 奎 蔣海燕 王渠東 丁文江

(1.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.輕合金精密成型國(guó)家工程研究中心和金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；3.上海材料創(chuàng)新研究院，上海 200240)

過(guò)共晶鋁硅合金是一種重要的鑄造鋁合金，由于其具有密度小、比強(qiáng)度高、耐磨性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、船舶海洋、化學(xué)化工等領(lǐng)域[1-2]。傳統(tǒng)鑄造條件下，由于冷卻速率較低，未經(jīng)變質(zhì)處理的過(guò)共晶鋁硅合金中存在粗大的板片狀初晶硅及長(zhǎng)針狀共晶硅，嚴(yán)重割裂合金基體，并在硅相尖端及棱角處產(chǎn)生應(yīng)力集中，顯著降低合金的力學(xué)性能[3]。然而，硅顆粒作為一種硬質(zhì)點(diǎn)分布在軟韌的鋁基體上，由于其具有較低的熱膨脹系數(shù)及較高的耐磨性，因而合金的尺寸穩(wěn)定性及耐磨性也隨著合金中硅含量的增加而提升[4]。因此，為了提高材料的綜合力學(xué)性能，通常要對(duì)過(guò)共晶鋁硅合金中的硅相進(jìn)行復(fù)合變質(zhì)處理，以改善合金中初晶硅及共晶硅的尺寸、形貌及分布，達(dá)到工業(yè)使用的要求[5]。本文就復(fù)合變質(zhì)處理存在的問(wèn)題、復(fù)合變質(zhì)處理的物理法、化學(xué)法及硅相的變質(zhì)機(jī)制做了相關(guān)綜述，并展望了過(guò)共晶鋁硅合金硅相復(fù)合變質(zhì)處理的發(fā)展方向。

1 復(fù)合變質(zhì)處理存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn)

磷(P)是已發(fā)現(xiàn)的對(duì)初晶硅變質(zhì)效果最好的變質(zhì)元素之一，目前使用最廣泛的是以含磷中間合金的形式加入合金熔體中進(jìn)行變質(zhì)處理[6-7]。P變質(zhì)初晶硅的機(jī)制可歸納為：P在高溫下與合金熔體中的Al反應(yīng)生成高熔點(diǎn)化合物AlP，該化合物與初晶硅均為面心立方結(jié)構(gòu)，且晶格錯(cuò)配度小于1%，因而AlP可以作為初晶硅的異質(zhì)形核核心，通過(guò)提高形核率達(dá)到變質(zhì)初晶硅的效果[8]。

共晶硅常用的變質(zhì)元素有鈉(Na)、鍶(Sr)等[9]。其中Na是最早發(fā)現(xiàn)的對(duì)共晶硅具有變質(zhì)作用的元素，通常以金屬鈉或鈉鹽的形式加入。但是Na變質(zhì)也存在諸多弊端，如：變質(zhì)有效時(shí)間短、收得率較低、重熔后合金變質(zhì)效果消失等。由于Sr具有變質(zhì)長(zhǎng)效性，且效果穩(wěn)定，因而逐漸取代Na成為共晶硅最有效的變質(zhì)元素[10]。Na或Sr等元素對(duì)共晶硅的變質(zhì)主要是變質(zhì)原子吸附在共晶硅生長(zhǎng)的界面臺(tái)階處，誘發(fā)出大量孿晶，改變硅晶體的生長(zhǎng)方式，使共晶硅產(chǎn)生分枝及細(xì)化，進(jìn)而達(dá)到對(duì)共晶硅變質(zhì)的效果[11]。

值得注意的是，無(wú)論是P、Na或Sr單獨(dú)變質(zhì)，還是復(fù)合變質(zhì)，都只能對(duì)初晶硅或共晶硅單一變質(zhì)，無(wú)法達(dá)到對(duì)兩者同時(shí)變質(zhì)的效果。其原因是P與Sr或Na會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成比AlP更穩(wěn)定的Sr3P2或Na3P等化合物，削弱了Na或Sr對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果[12-13]，同時(shí)消耗了P使得初晶硅的變質(zhì)效果也大大減弱，即發(fā)生了變質(zhì)劑之間的毒化作用。因此初晶硅及共晶硅的復(fù)合變質(zhì)受到了極大的挑戰(zhàn)，亟需通過(guò)開(kāi)發(fā)新的變質(zhì)工藝及新型變質(zhì)劑來(lái)達(dá)到復(fù)合變質(zhì)的效果。

2 過(guò)共晶鋁硅合金的物理復(fù)合變質(zhì)法

物理復(fù)合變質(zhì)法是通過(guò)對(duì)合金熔體進(jìn)行快速凝固、施加外場(chǎng)或過(guò)熱處理等方法來(lái)改進(jìn)鑄造工藝，控制硅相的形核及生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，進(jìn)而改善硅相的形態(tài)及分布，達(dá)到復(fù)合變質(zhì)的目的。

2.1 快速凝固法

快速凝固技術(shù)是近年來(lái)得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用的制備新型材料的技術(shù)。該技術(shù)主要是通過(guò)將合金凝固過(guò)程的冷卻速率提高到104～109K/s，增加形核過(guò)程的過(guò)冷度，提高形核率，同時(shí)抑制熔體中硅原子的擴(kuò)散進(jìn)而達(dá)到阻礙硅相生長(zhǎng)的目的[14]?？焖倌谭ú粌H能夠起到變質(zhì)的作用，還能夠提高硅在鋁中的固溶度，達(dá)到固溶強(qiáng)化的效果[15]。目前常用的快速凝固技術(shù)有熔體旋轉(zhuǎn)法、氣體霧化法、噴射沉積法等[16-17]。

Xu等[18]通過(guò)熔體旋轉(zhuǎn)法，以1.11×106K/s的冷卻速率制備了40 mm厚的Al-20Si合金薄帶，發(fā)現(xiàn)合金中初晶硅的尺寸被細(xì)化至2 mm并均勻分布于鋁基體中，同時(shí)共晶硅也轉(zhuǎn)變?yōu)閷悠瑺睢ｋm然甩帶法能夠達(dá)到極高的過(guò)冷度，但所制備的合金尺寸極小，難以實(shí)際應(yīng)用。Jia等[19]在此基礎(chǔ)上，采用噴射沉積技術(shù)，將Al-50Si合金噴射成型，制備出了較大尺寸的合金塊體,還對(duì)比了噴射沉積技術(shù)和加P變質(zhì)對(duì)合金變質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)噴射沉積技術(shù)制備的合金變質(zhì)最完全。由于噴射沉積冷速極高，過(guò)冷度極大，合金形核率大幅度提高，共晶反應(yīng)也受到了抑制，因而合金中并未出現(xiàn)共晶硅。同時(shí)合金的熱導(dǎo)率也隨著硅相的顯著細(xì)化而提高。

快速凝固技術(shù)雖然能夠?qū)柘喈a(chǎn)生較好的變質(zhì)效果，但是其工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求較高、成本昂貴，難以加工復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件[20-21]。且快速凝固技術(shù)制備的合金的孔隙率較高，必須經(jīng)過(guò)致密化處理才能投入使用，因此該技術(shù)難以在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.2 機(jī)械物理法

機(jī)械物理法是通過(guò)向合金熔體施加外力或外場(chǎng)，使合金凝固前沿的枝晶破碎而游離到合金熔體中，增加了形核核心的數(shù)量，從而達(dá)到晶粒細(xì)化的目的[22]。合金凝固的結(jié)晶溫度范圍越大，該方法越有效。目前最主要的機(jī)械物理法包括機(jī)械攪拌[23]、電磁攪拌[24-25]、超聲熔體震動(dòng)[26-27]等。其中機(jī)械攪拌由于攪拌強(qiáng)度及時(shí)間難以控制，易造成合金成分偏析，且攪拌過(guò)程合金吸氣氧化嚴(yán)重，因此實(shí)際使用較少。

Haghayeghi等[24]分別研究了電磁攪拌、超聲處理及兩者復(fù)合對(duì)A390鋁合金變質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲處理的合金的硅相變質(zhì)效果最佳，兩者復(fù)合的其次，電磁攪拌的最差；合金的力學(xué)性能也呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。Chen等[28]研究發(fā)現(xiàn),高靜電磁場(chǎng)對(duì)硅相也有較好的變質(zhì)效果，磁場(chǎng)的加入能夠阻礙合金凝固晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，導(dǎo)致硅相生長(zhǎng)受到抑制，達(dá)到變質(zhì)的效果。磁場(chǎng)的加入對(duì)初晶硅的變質(zhì)顯著，但對(duì)共晶硅的變質(zhì)還有待驗(yàn)證。

機(jī)械物理法能對(duì)初晶硅及共晶硅產(chǎn)生復(fù)合變質(zhì)，改善硅相的分布，同時(shí)能夠清除合金中的氣體和夾雜物，起到凈化熔體的作用，減小合金的孔隙率。但該方法需要特殊設(shè)備，工藝較復(fù)雜，成本較高；同時(shí)，外場(chǎng)的作用范圍較小，合金組織存在偏析，因此也難以在工業(yè)領(lǐng)域推廣應(yīng)用[29]。

2.3 熔體過(guò)熱處理法

熔體過(guò)熱處理法是將合金熔體過(guò)熱到液相線以上一定溫度，保溫一段時(shí)間后直接澆注的一種變質(zhì)方法[30]。根據(jù)金屬凝固原理，合金熔體結(jié)構(gòu)隨溫度的改變而變化，結(jié)構(gòu)的改變將直接影響合金凝固過(guò)程晶核的形成及長(zhǎng)大[31]。因此通過(guò)調(diào)整澆注溫度進(jìn)而控制合金凝固組織是熔體過(guò)熱處理法的基本原理。

Li等[32]研究了過(guò)熱溫度對(duì)Al-20Si合金中硅相形貌及尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)隨著熔體溫度從780 ℃提高到1 000 ℃，合金中初晶硅尺寸逐漸減小，并由粗大不規(guī)則的板片狀轉(zhuǎn)變成細(xì)小的多邊形，同時(shí)共晶硅由針狀變質(zhì)成纖維狀，合金的耐磨性也得到了提高。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，合金中存在較多的Si粒子及Si-Si原子團(tuán)簇，當(dāng)過(guò)熱溫度逐漸提高時(shí)，這些粒子及團(tuán)簇逐漸溶解而尺寸減小，因而在澆注及凝固過(guò)程中，Si原子在更小的晶核上生長(zhǎng)而使硅相得到細(xì)化。

熔體過(guò)熱處理法由于過(guò)熱處理溫度普遍較高，因而合金在熔煉過(guò)程中極易吸氣氧化，產(chǎn)生較多的鑄造缺陷，影響合金的質(zhì)量。此外，熔體過(guò)熱處理法對(duì)硅相的復(fù)合變質(zhì)效果遠(yuǎn)不如其他機(jī)械物理法，因而通常將其與其他變質(zhì)工藝結(jié)合使用。

2.4 其他物理復(fù)合變質(zhì)法

除了以上幾種最常用的物理復(fù)合變質(zhì)法外，還有混溶處理[33]、半固態(tài)攪拌[25]、高壓鑄造[34]等技術(shù)都能夠?qū)辖甬a(chǎn)生復(fù)合變質(zhì)的效果。在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常將其中幾種方法混合使用，以期達(dá)到更好的復(fù)合變質(zhì)效果，如：超聲處理+快速凝固技術(shù)[35]、化學(xué)變質(zhì)+快速凝固技術(shù)[15]等。

3 過(guò)共晶鋁硅合金的化學(xué)復(fù)合變質(zhì)法

化學(xué)復(fù)合變質(zhì)法是在高溫條件下，通過(guò)向過(guò)共晶鋁硅合金熔體中添加化學(xué)變質(zhì)劑(又稱細(xì)化劑、孕育劑)，以改變硅晶體的生長(zhǎng)方式、抑制硅晶體的生長(zhǎng)或提供異質(zhì)形核核心，達(dá)到同時(shí)變質(zhì)初晶硅及共晶硅的目的[36]。相比于物理復(fù)合變質(zhì)法，化學(xué)復(fù)合變質(zhì)法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、變質(zhì)效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前工業(yè)領(lǐng)域最主要的變質(zhì)手段[28,37]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者就硅相的化學(xué)復(fù)合變質(zhì)開(kāi)發(fā)出了多種化學(xué)變質(zhì)劑及變質(zhì)方法。

3.1 RE變質(zhì)

稀土元素是一種理想的化學(xué)復(fù)合變質(zhì)劑，微量的稀土就能夠產(chǎn)生良好的變質(zhì)效果，改善合金中硅相的形態(tài)及分布。稀土變質(zhì)的機(jī)制較為復(fù)雜，目前大致形成了以下幾種觀點(diǎn)：

(1)RE加入到合金熔體中后，生成了富RE化合物，并作為硅相的形核核心，提高了合金凝固過(guò)程的形核率[38-39]。

(2)RE是一種化學(xué)活性元素且電負(fù)性較強(qiáng)，容易吸附在硅相生長(zhǎng)的孿晶凹角處，使硅相以TPRE(twin plane re-entrant edge)機(jī)制生長(zhǎng)受阻[40]。

(3)RE吸附在硅相生長(zhǎng)的界面臺(tái)階處，改變?cè)拥亩讯忭樞蜻M(jìn)而誘發(fā)出大量孿晶，改變硅相的生長(zhǎng)方式[37,41]。

(4)RE在Al及Si中的固溶度極小，在硅相生長(zhǎng)的過(guò)程中易被排斥到固液界面前沿，因溶質(zhì)的聚集而造成極大的過(guò)冷度，阻礙硅晶體的生長(zhǎng)[38]。

(5)RE的原子體積較大，表面張力較低，加入到合金熔體中能降低整個(gè)系統(tǒng)的表面張力，減小硅晶體生長(zhǎng)的界面能，降低硅枝晶前沿的過(guò)冷度，有利于形成更多Si相形核核心[42-43]。

稀土元素的變質(zhì)作用主要體現(xiàn)在對(duì)共晶硅的變質(zhì)上，對(duì)初晶硅的變質(zhì)效果并不明顯。而P是初晶硅最有效的變質(zhì)元素，且不會(huì)與稀土發(fā)生反應(yīng)，因而許多研究者將P與稀土復(fù)合作用于合金，并取得了滿意的變質(zhì)效果。Chen等[44]研究了P與稀土混合對(duì)過(guò)共晶Al-20Si合金變質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)0.08%P+0.90%RE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)初晶硅具有最好的變質(zhì)效果，而0.06%P+0.60%RE對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果最佳。江峻等[45]在此基礎(chǔ)上研究了變質(zhì)時(shí)間對(duì)復(fù)合變質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)0.06%P變質(zhì)20 min后再加入0.3%RE變質(zhì)60 min的Al-20Si合金的變質(zhì)效果最佳，并提出P是通過(guò)形成AlP作為硅相的形核核心提高形核率，而RE則是通過(guò)吸附在硅相的生長(zhǎng)臺(tái)階上，改變硅相的生長(zhǎng)方式，達(dá)到復(fù)合變質(zhì)的效果。

3.2 P+Sr變質(zhì)

雖然P與Sr復(fù)合變質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生變質(zhì)劑的毒化作用，削弱變質(zhì)效果，但是通過(guò)改進(jìn)P及Sr的變質(zhì)工藝，能夠發(fā)揮兩者各自的優(yōu)勢(shì)而不相互影響，達(dá)到復(fù)合變質(zhì)的目的。Al-Helal等[46]通過(guò)固液混合鑄造方法，將經(jīng)0.01%P變質(zhì)后的Al-24Si合金塊體加入到經(jīng)0.04%Sr變質(zhì)后的Al-12.6Si合金熔體中，達(dá)到了良好的復(fù)合變質(zhì)效果。其研究認(rèn)為，當(dāng)把加P變質(zhì)后的Al-24Si合金加入到Al-12.6Si合金熔體中時(shí)，大部分預(yù)先變質(zhì)的初晶硅被保留，AlP作為初晶硅的形核核心，外部被Si原子包圍，避免了與Sr直接接觸而發(fā)生反應(yīng)，使P與Sr能夠發(fā)揮各自的變質(zhì)作用。但是該方法相比較復(fù)雜，為了簡(jiǎn)化工藝，Zuo等[47]采用連續(xù)細(xì)化方法，先向Al-30Si合金熔體中加入2.0%的Al-3P中間合金，繼續(xù)加入0.7%的Al-10Sr中間合金進(jìn)行變質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，初晶硅被細(xì)化成小塊狀的同時(shí)共晶硅也被細(xì)化成了纖維狀，合金的力學(xué)性能顯著提升；此外，P與Sr的反應(yīng)發(fā)生在1 300 ℃，而在該試驗(yàn)條件下，P與Sr分別以AlP和Al4Sr的形式單獨(dú)存在，不發(fā)生反應(yīng)，因而P與Sr的變質(zhì)并不相互影響。

但由于復(fù)合變質(zhì)處理工藝復(fù)雜，且工藝參數(shù)難以精確控制，成本也較高，因而其使用范圍受到了一定的限制。

3.3 Sr+RE變質(zhì)

Sr和RE復(fù)合變質(zhì)是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。由于Sr對(duì)共晶硅的變質(zhì)具有長(zhǎng)效性，且RE對(duì)鋁熔體具有精煉和純化作用，因此有研究者通過(guò)向合金熔體中加入Sr和RE進(jìn)行變質(zhì)處理，取得了較好的變質(zhì)效果。張鵬等[48]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)RE和Sr復(fù)合變質(zhì)的A356合金中氫含量顯著降低，這主要得益于RE與合金熔體中的[H]反應(yīng)生成了REH2和REH3等化合物，同時(shí)合金中的初晶α-Al由樹(shù)枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，硅相也顯著細(xì)化，合金的力學(xué)性能及電導(dǎo)率提升。但該處理是通過(guò)分別加入Sr和RE以實(shí)現(xiàn)變質(zhì)效果的，工藝調(diào)控較復(fù)雜。邱智華等[49]開(kāi)發(fā)了一系列不同RE含量的Al-10Sr-RE復(fù)合變質(zhì)劑，發(fā)現(xiàn)添加RE能明顯改善Al-10Sr中Al4Sr相的形貌，Sr的變質(zhì)效果也顯著提升，其中Al-10Sr-4RE變質(zhì)劑對(duì)Al-20Si合金的變質(zhì)效果最佳。

Sr+RE復(fù)合變質(zhì)處理對(duì)初晶硅的變質(zhì)效果不佳，因此徐國(guó)慶等[50]開(kāi)發(fā)了新型含P的Al-P-RE-Sr復(fù)合變質(zhì)劑，發(fā)現(xiàn)其能夠顯著改善初晶硅的尺寸、形貌及分布，同時(shí)共晶硅也被細(xì)化成了纖維狀?？追残51]在此基礎(chǔ)上分別研究了P、RE、Sr的單一和復(fù)合變質(zhì)對(duì)合金硅相的影響，發(fā)現(xiàn)三元復(fù)合變質(zhì)的效果最好，Sr能夠起裂解初晶硅的作用。王毅堅(jiān)等[52]研究了P、RE及Sr的添加順序?qū)390合金復(fù)合變質(zhì)效果的影響，發(fā)現(xiàn)先加P、后加RE、最后加Sr能夠達(dá)到最好的復(fù)合變質(zhì)效果。主要原因是P加入后形成的AlP作為硅相的形核核心，被Si原子所包圍，避免了與Sr的反應(yīng)。

3.4 Al2O3顆粒變質(zhì)

納米顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料近年來(lái)得到了廣泛的研究。納米顆粒的加入能夠在維持甚至提高材料塑性的同時(shí)增強(qiáng)鋁基體的強(qiáng)度。Choi等[53-54]通過(guò)超聲震動(dòng)的方法，將納米γ-Al2O3顆粒在Al-Si合金熔體中分散開(kāi)來(lái)，發(fā)現(xiàn)合金中初晶硅從星狀轉(zhuǎn)變成細(xì)小多邊形，且棱角更加光滑，共晶硅也從粗大塊狀轉(zhuǎn)變成細(xì)小纖維狀；同時(shí)合金的孔隙率也隨著納米顆粒的加入而減小，強(qiáng)度及韌性顯著提升。但是納米γ-Al2O3顆粒密度較大，與合金熔體潤(rùn)濕性較差，顆粒易團(tuán)聚，即使通過(guò)超聲震動(dòng)也難以將顆粒均勻分散。為了解決該問(wèn)題，Li等[9,55]通過(guò)原位反應(yīng)的方法，向Al-Si合金熔體中添加脫水的NH4Al(SO4)2粉末，反應(yīng)后生成亞微米級(jí)γ-Al2O3顆粒，并分散在合金初晶硅內(nèi)及共晶組織的鋁硅界面處，也達(dá)到了相同的變質(zhì)效果。

3.5 其他化學(xué)變質(zhì)

除了以上幾種最主要的化學(xué)復(fù)合變質(zhì)劑外，P-Nd[56]、Al-Ti-C[57]及Al-P-Ti-TiC-Y[58]等都具有良好的復(fù)合變質(zhì)效果?？偟膩?lái)說(shuō)，化學(xué)復(fù)合變質(zhì)的原理就是將兩種或多種變質(zhì)劑加入到過(guò)共晶鋁硅合金中，在發(fā)揮各自變質(zhì)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，彌補(bǔ)相互缺陷，達(dá)到單一變質(zhì)劑不能達(dá)到的效果。由于P為初晶硅變質(zhì)元素，Sr為共晶硅變質(zhì)元素，RE能同時(shí)細(xì)化初晶硅和共晶硅，因此目前研究的大部分復(fù)合變質(zhì)劑都含有其中一種或幾種元素，并與其他變質(zhì)劑混合使用，以達(dá)到復(fù)合變質(zhì)的目的。

4 過(guò)共晶鋁硅合金硅相變質(zhì)機(jī)制

根據(jù)經(jīng)典凝固理論，過(guò)共晶鋁硅合金中初晶硅及共晶硅的形貌及大小主要受硅相形核及生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程的影響。因此，通常從增加硅相形核質(zhì)點(diǎn)、抑制硅相生長(zhǎng)以及改變硅相生長(zhǎng)方式這3個(gè)方面對(duì)硅相進(jìn)行控制，以達(dá)到細(xì)化硅相的目的。

4.1 異質(zhì)形核理論

異質(zhì)形核理論認(rèn)為，合金熔體中的外來(lái)質(zhì)點(diǎn)、型腔壁等能夠給合金中的硅相提供非均勻形核的襯底，原子依附于這些形核襯底能夠降低形核界面能，使合金在較小的過(guò)冷度下就能形核，提高形核率[36]。同樣，物理法通過(guò)外力將合金凝固界面前沿的枝晶破碎而分散在熔體中，這些游離的枝晶可作為硅相新的形核襯底，通過(guò)提高形核率而達(dá)到對(duì)硅相變質(zhì)的目的[22]。該理論可以較好地解釋初晶硅的變質(zhì)機(jī)制。

將變質(zhì)劑加入到Al-Si合金熔體中后，其在高溫下分解或生成許多高熔點(diǎn)化合物，分散在熔體中。該化合物不僅具有與初晶硅相同或相似的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)也相近，因而能夠作為初晶硅的異質(zhì)形核核心提高形核率，達(dá)到對(duì)初晶硅變質(zhì)的目的。目前廣泛使用的含P變質(zhì)劑就是其中一個(gè)典型。P加入到合金熔體中后，與合金中的Al反應(yīng)生成AlP，AlP和初晶硅均為面心立方結(jié)構(gòu)，且晶格錯(cuò)配度小于1%，因而能夠成為初晶硅的異質(zhì)形核核心[7-8]。同樣，前文所述的γ-Al2O3與初晶硅同為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格錯(cuò)配度約為3%，因而也能對(duì)初晶硅產(chǎn)生變質(zhì)作用[53,55]。近年來(lái)，有研究者通過(guò)將鋅塊和硫粉混合制得了ZnS，ZnS為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.541 nm，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其對(duì)初晶硅也有較好的變質(zhì)效果[59]。

4.2 抑制生長(zhǎng)理論

抑制生長(zhǎng)理論認(rèn)為，合金在凝固過(guò)程中，熔體中的硅原子未能及時(shí)擴(kuò)散至硅相表面，使其生長(zhǎng)受阻而達(dá)到變質(zhì)的目的。該理論對(duì)初晶硅及共晶硅的變質(zhì)都能做出較好的解釋。

如在快速凝固條件下，凝固時(shí)間極短，合金熔體中的硅原子來(lái)不及擴(kuò)散至硅晶核表面，導(dǎo)致硅相的生長(zhǎng)受到極大抑制，因而其尺寸一般較小[14]。而變質(zhì)元素加入到合金熔體中后，會(huì)吸附在硅相生長(zhǎng)的孿晶凹角處，阻礙硅相以TPRE機(jī)制生長(zhǎng)，使硅相由各向異性生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變成各向同性生長(zhǎng)，進(jìn)而改變其形貌及大小，即Hellawell和Day等所提出的TPRE毒化機(jī)制[11]。此外，一些非固溶外來(lái)質(zhì)點(diǎn)如γ-Al2O3顆粒[55]等，在合金凝固過(guò)程中易富集在硅相生長(zhǎng)的界面前沿，造成極大的過(guò)冷度，使硅原子的擴(kuò)散受抑制，進(jìn)而達(dá)到變質(zhì)的目的。

4.3 雜質(zhì)誘發(fā)孿晶理論

雜質(zhì)誘發(fā)孿晶機(jī)制是Hellawell和Lu等在TPRE生長(zhǎng)機(jī)制的基礎(chǔ)上提出的，該理論認(rèn)為未經(jīng)變質(zhì)的合金中，硅晶體表面的孿晶數(shù)量較少，而其固液界面存在較多的生長(zhǎng)臺(tái)階，合金熔體中的硅原子容易擴(kuò)散吸附至該處并通過(guò)界面臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大[11]。變質(zhì)元素如Na、Sr、RE等加入到合金熔體中后，由于這些變質(zhì)原子的化學(xué)活性較高，易吸附在硅晶體的固液界面臺(tái)階處，改變硅原子的堆垛次序，進(jìn)而誘發(fā)出大量的生長(zhǎng)孿晶，使合金熔體中的剩余硅原子易吸附至孿晶凹角處并通過(guò)TPRE機(jī)制長(zhǎng)大，產(chǎn)生變質(zhì)效果[41]。

該理論提出，可以通過(guò)計(jì)算變質(zhì)元素原子與硅原子的半徑比來(lái)衡量不同元素的變質(zhì)能力，當(dāng)該值為1.65時(shí)，變質(zhì)元素的變質(zhì)效果最好[56]。然而試驗(yàn)結(jié)果顯示，有些元素的原子半徑和硅原子的半徑比與1.65相差較大，但仍能產(chǎn)生較好的變質(zhì)效果，因此原子半徑比不是決定元素變質(zhì)能力的唯一因素,實(shí)際使用中還必須綜合考慮合金的熔點(diǎn)、熔體過(guò)熱溫度以及冷卻速率等相關(guān)因素對(duì)合金變質(zhì)效果的影響[60]。

硅屬于小平面相，其界面臺(tái)階處為密排面{111}面。根據(jù)雜質(zhì)誘發(fā)孿晶理論，變質(zhì)原子吸附至硅相{111}晶面的界面臺(tái)階后，誘發(fā)的孿晶會(huì)提高硅相在平行于{111}面的生長(zhǎng)速度，而在垂直于{111}面方向的生長(zhǎng)速度不會(huì)有太大改變，因此孿晶的誘發(fā)并不能完全改變硅相生長(zhǎng)的各向異性。而經(jīng)過(guò)Na、Sr等元素變質(zhì)后的共晶硅由長(zhǎng)針狀轉(zhuǎn)變成纖維狀，表明硅相的生長(zhǎng)呈各向同性，因此該理論不能令人信服地解釋硅相為何從各向異性生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變成各向同性生長(zhǎng)[61]。

5 結(jié)語(yǔ)

過(guò)共晶鋁硅合金因其具有優(yōu)異的綜合性能而得到人們的青睞，并已在汽車輕量化中起到了重要作用，應(yīng)用前景十分光明。合金中粗大的硅相是制約其使用的最主要因素，因而大量的研究集中在對(duì)硅相的變質(zhì)上。傳統(tǒng)加P及Sr的變質(zhì)方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)初晶硅及共晶硅的復(fù)合變質(zhì)，因此近年來(lái)的研究方向主要集中在改進(jìn)變質(zhì)工藝及開(kāi)發(fā)新型復(fù)合變質(zhì)劑上。

化學(xué)變質(zhì)法以成本較低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為工業(yè)領(lǐng)域使用最廣泛的變質(zhì)手段?，F(xiàn)階段對(duì)復(fù)合變質(zhì)劑的研究開(kāi)發(fā)較多，但到目前為止仍未能提供一種可以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的復(fù)合變質(zhì)劑。因此，對(duì)硅相的復(fù)合變質(zhì)仍主要集中在深入了解硅相的變質(zhì)機(jī)制上，從理論上找到復(fù)合變質(zhì)的可行辦法，從而開(kāi)發(fā)出高效率、低成本的復(fù)合變質(zhì)劑，并能夠大規(guī)模應(yīng)用。