EGTA/TSP聯(lián)合修復(fù)模擬重金屬污染黃棕壤及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

王彩彩，張金永，肖 揚(yáng)，王世澤，王明新

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

土壤的重金屬污染是世界范圍內(nèi)普遍存在的環(huán)境問題之一，主要由采礦、冶煉、廢物處理、農(nóng)藥和化肥應(yīng)用等人類活動(dòng)引起[1-3]，給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。目前，重金屬污染土壤的處理方法可分為分離和鈍化2類[4]，前者以降低土壤重金屬含量為目標(biāo)，如植物萃取[5]、淋洗[6-8]，后者以降低土壤重金屬活性和遷移能力為目標(biāo)，如固化、穩(wěn)定化[9]。植物修復(fù)成本低，但周期長(zhǎng)[6]，淋洗修復(fù)效率高，周期短，適用性廣，但如果處理不當(dāng)則易造成二次污染[10-11]。

乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)對(duì)多種重金屬具有很強(qiáng)的螯合能力，對(duì)土壤重金屬的洗脫能力較強(qiáng)[12]。但EDTA難于生物降解，在土壤中殘留時(shí)間長(zhǎng)，可能導(dǎo)致土壤功能退化[13]。乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸〔ethylenebis (oxyethylenenitrilo) tetraacetic acid，EGTA〕易生物降解且對(duì)鉛、鎘的螯合能力與EDTA相當(dāng)，但很少研究關(guān)注其對(duì)土壤重金屬的洗脫效果以及淋洗后土壤中殘留重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[14-15]。對(duì)于螯合劑，通常優(yōu)先洗脫毒性強(qiáng)、易移動(dòng)、生物有效性大的活性組分[16]，殘留于土壤中的螯合劑可能活化土壤中的非活性組分[17]，導(dǎo)致殘留重金屬的移動(dòng)性和生物有效性增加，浸出風(fēng)險(xiǎn)加大[18-19]。

與淋洗不同，固化/穩(wěn)定化的主要目的是鈍化土壤重金屬，降低其遷移能力和生物有效性，從而降低土壤環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)。含磷材料可通過誘導(dǎo)土壤中重金屬形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀而降低活性態(tài)重金屬濃度，使其生物可利用性下降[9]，但過量使用磷酸鹽也可能導(dǎo)致其通過降雨徑流或淋溶進(jìn)入地下水或周邊地表水[20]。此外，鈍化處理后重金屬元素仍殘留在土壤中，環(huán)境條件的變化可能引起重金屬的再次活化和釋放[21]。

針對(duì)以上分析，筆者綜合利用淋洗與鈍化的優(yōu)勢(shì)，首先采用可生物降解螯合劑洗脫部分土壤重金屬，然后采用含磷材料進(jìn)行鈍化處理以降低殘留重金屬的生物有效性，通過毒性浸出法(toxicity characteristic leaching procedure，TCLP)評(píng)價(jià)各重金屬的穩(wěn)定化效果。研究了EGTA對(duì)土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響以及重過磷酸鈣(triple super phosphate，TSP)對(duì)重金屬浸出濃度的影響；采用響應(yīng)面中心組合設(shè)計(jì)法，模擬淋洗與鈍化聯(lián)合處理對(duì)重金屬的淋洗效果和TCLP浸出毒性的影響；采用綜合考慮土壤重金屬殘留量、生物有效性和毒性的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率評(píng)價(jià)方法，擬合環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率與修復(fù)條件之間的關(guān)系并進(jìn)行優(yōu)化，為重金屬污染土壤修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

干凈土壤樣品取自常州科教城明行樓附近的菜地(31°41′11″ N，119°57′24″ E)，取樣深度為0～20 cm，在室溫條件下(25±2) ℃風(fēng)干，研磨過2 mm孔徑篩后，分別加入一定量CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2和CdCl2·5H2O進(jìn)行染土并靜置1 a。采用四分法取部分土樣，研磨后過0.15 mm孔徑篩，供重金屬全量分析用。供試土壤重金屬質(zhì)量含量：Cu，583.29 mg·kg-1；Zn，768.92 mg·kg-1；Pb，803.00 mg·kg-1；Cd，15.83 mg·kg-1。TCLP浸出質(zhì)量濃度：Cu，14.42 mg·L-1；Zn，24.45 mg·L-1；Pb，0.83 mg·L-1；Cd，0.47 mg·L-1。供試土壤基本理化性質(zhì)：pH為6.18，陽(yáng)離子交換量(cation exchange capacity，CEC)為20.50 cmol·kg-1，w(有機(jī)質(zhì))為2.64%，w(黏粒)為32.80%，w(粉粒)為42.27%，w(砂粒)為24.93%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先研究淋洗條件的影響，包括EGTA投加量、液固比和淋洗時(shí)間3個(gè)對(duì)重金屬洗脫率影響較大的因素，確定最佳淋洗條件，然后研究鈍化劑投加量的影響。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)研究[22-23]報(bào)道，確定EGTA投加量、液固比、淋洗時(shí)間和TSP投加量4個(gè)因素的取值范圍。其中，EGTA投加量分別為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 g·L-1，淋洗時(shí)間分別為0.5、1、2和4 h，液固比分別為2.5、5和10，TSP投加量w分別為0%、1%、2%和5%。

在上述單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步以EGTA投加量、液固比和TSP投加量為主要考察因素，并以+1、0和-1分別代表因素的高、中和低3個(gè)水平(表1)，采用響應(yīng)面法中Box-Behnken模型設(shè)計(jì)中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)，共得到17個(gè)實(shí)驗(yàn)處理。每個(gè)處理稱取5 g土于100 mL離心管中，加入一定量淋洗劑，按實(shí)驗(yàn)條件控制各因素，于恒溫振蕩箱中以180 r·min-1振蕩淋洗相應(yīng)時(shí)間后，在4 000 r·min-1條件下離心(相對(duì)離心力為1 776)10 min，取上清液用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬離子濃度。在淋洗后的土壤中加入一定量TSP，保持質(zhì)量含水率為50%，將鈍化劑與土壤攪拌均勻，風(fēng)干10 d后測(cè)定TCLP浸出液濃度，每個(gè)實(shí)驗(yàn)處理重復(fù)3次，最后取平均值作為對(duì)應(yīng)處理的最終值。

表1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素及水平

Table 1 Factors and levels of response surface methodology (RSM)

水平因素EGTA投加量/(g·L-1)液固比TSP投加量w/%+10.505.0101.257.53-12.0010.05

1.3 分析方法

土壤樣品中重金屬Cu、Zn、Pb和Cd經(jīng)HNO3-HClO4-HF法消解，采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬含量，測(cè)定條件見表2，消解過程中所用的化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純。精密度(RSD)和回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。采用TCLP評(píng)價(jià)處理前后土壤中殘留重金屬的浸出性能[24]。TCLP提取條件：將5.7 mL冰醋酸溶于去離子水中，定容至1 L(pH為2.88±0.05)，m(土)∶V(緩沖液)為1∶20，以(30±2) r·min-1在常溫條件下振蕩(18±2) h，離心，過濾后用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定TCLP提取液濃度。土壤pH采用玻璃電極法測(cè)定，V(液)∶m(土)為2.5∶1，供試土壤pH均大于5。其他土壤理化性質(zhì)指標(biāo)參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》的常規(guī)方法[25]測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 25統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析、ANOVA方差顯著性分析和LSD檢驗(yàn)(取對(duì)數(shù))，其中顯著性檢測(cè)限為P<0.05，采用Origin 9.0軟件制圖。

表2 火焰原子吸收光譜的工作條件

Table 2 Working condition of flame atomic absorption spectrometry

重金屬波長(zhǎng)/nm狹縫寬度/nm燈電流/mA檢出限/(mg·L-1)Cu324.81.23.00.035Zn213.90.54.00.012Pb283.31.23.00.085Cd228.81.23.00.012

火焰類型均為空氣-乙炔。

表3 精密度和回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 3 The results of precision and recovery experiment

重金屬精密度/%回收率/%Cu0.4096.62Zn1.0188.54Pb3.1097.97Cd0.4598.91

n=6。

1.5 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率由修復(fù)前后土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的差值占修復(fù)前土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的比例來(lái)確定，計(jì)算公式為

β=(1-R/R0)×100%。

(1)

式(1)中，β為總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率，%；R0和R分別為處理前后土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)應(yīng)綜合考慮土壤重金屬污染水平及殘留重金屬的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算公式為

(2)

式(2)中，Pi為第i種重金屬富集系數(shù)，反映土壤殘留重金屬的污染程度，計(jì)算公式為

(3)

式(3)中，CS，i為土壤中第i種重金屬殘留量，mg·kg-1；CB，i為土壤中第i種重金屬背景值，采用江蘇省土壤重金屬背景值[26]，w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)分別為23.40、64.80、22.00和0.085 mg·kg-1。

土壤重金屬的二次污染風(fēng)險(xiǎn)首先源于土壤重金屬的有效性和遷移能力，其次與重金屬自身的毒性差異有關(guān)，采用土壤重金屬浸出毒性指數(shù)(Ti)來(lái)評(píng)價(jià)，計(jì)算公式為

(4)

式(4)中，GS，i為第i種重金屬的TCLP浸出濃度，mg·L-1；GB，i為地下水環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值[27]，w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)分別為1、1、0.01和0.005 mg·L-1，以其倒數(shù)反映重金屬生理毒性的相對(duì)差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 EGTA對(duì)土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響

2.1.1EGTA投加量的影響

液固比為5∶1、振蕩時(shí)間為2 h時(shí)EGTA投加量對(duì)土壤重金屬洗脫率的影響見圖1。Cu、Zn、Pb和Cd洗脫率總體上隨著EGTA投加量的增加而增加。ρ(EGTA)為0～0.5 g·L-1時(shí)，Cu和Cd洗脫率隨著EGTA投加量的增加顯著提高(P<0.05)，而Zn和Pb洗脫率增幅較小；隨著EGTA投加量的增大，Cu、Zn和Pb洗脫率逐漸提高，而Cd洗脫率逐漸趨于平穩(wěn)。ρ(EGTA)為2.0 g·L-1時(shí)Cu、Zn、Pb和Cd 4種重金屬洗脫率分別為67.78%、32.89%、16.71%和61.40%。

EGTA對(duì)土壤中Cu和Cd具有較高的洗脫能力，對(duì)Zn和Pb的洗脫率較低，其中，Pb洗脫率低于20%。這是因?yàn)镃u的穩(wěn)定常數(shù)為18.4，高于其他重金屬，當(dāng)EGTA投加量較小時(shí)具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；Cd化學(xué)性質(zhì)活潑，與Cu、Zn和Pb等其他重金屬相比，其在土壤中的吸附能力最弱[28]，進(jìn)入土壤中的大部分Cd2+仍處于活性狀態(tài)，與EGTA形成Cd-EGTA絡(luò)合物，在土壤淋洗過程中很容易被去除。另外，供試土壤中Cd總含量為15.83 mg·kg-1，江蘇省土壤中Cd背景值為0.085 mg·kg-1，供試土壤中Cd含量較高可能是其去除率較大的另一個(gè)原因；Zn去除率為32.89%，可能是因?yàn)橥寥乐衂n含量相對(duì)較低(江蘇省土壤中Zn背景值為64.80 mg·kg-1)。Zn和Cd化學(xué)性質(zhì)相似，在土壤淋洗過程中，兩者可以相互競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[11]，當(dāng)EGTA投加量較低時(shí)，Zn在與Cd的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系中處于劣勢(shì)；Pb的穩(wěn)定常數(shù)為12.7，低于Cu和Zn，因此對(duì)于螯合劑投加量的依賴性較大，當(dāng)EGTA投加量較低時(shí)，Pb在與其他重金屬間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系中處于劣勢(shì)。此外，Pb在土壤中通常很穩(wěn)定，較難洗脫[29]。

圖1 EGTA投加量對(duì)土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響

EGTA投加量對(duì)土壤重金屬TCLP浸出濃度的影響見圖1。EGTA投加量增加可顯著降低Zn和Cd的浸出濃度(P<0.05)，當(dāng)EGTA投加量為2.0 g·L-1時(shí)，ρ(Zn)和ρ(Cd)分別從淋洗前的24.45和0.46 mg·L-1降低到12.78和0.12 mg·L-1，下降幅度分別為47.73%和73.91%；對(duì)Cu浸出濃度的降幅為20.87%；EGTA淋洗可提高土壤中Pb浸出濃度，這可能是因?yàn)镻b洗脫率較低，土壤中仍有較多的Pb，殘留于土壤中的EGTA活化了殘留Pb，使得Pb浸出濃度升高，生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也隨之增加。

2.1.2淋洗時(shí)間的影響

當(dāng)ρ(EGTA)為2.0 g·L-1，液固比為5∶1時(shí)，淋洗時(shí)間對(duì)土壤重金屬洗脫率的影響見圖2。反應(yīng)2 h內(nèi)，Cu、Zn和Cd淋洗效果較明顯，之后趨于平穩(wěn)。而Pb洗脫率在整個(gè)淋洗階段基本穩(wěn)定。這可能是因?yàn)镻b在反應(yīng)初期就已經(jīng)達(dá)到吸附解吸平衡，而Cu、Zn和Cd在2 h之后其解吸速度變緩，逐漸達(dá)到平衡，在螯合過程達(dá)到平衡后，反應(yīng)時(shí)間增加對(duì)重金屬洗脫率的影響不大[30]。

淋洗時(shí)間對(duì)土壤重金屬TCLP浸出濃度的影響見圖2。反應(yīng)2 h內(nèi)，淋洗時(shí)間增加可顯著降低Zn和Cd浸出濃度(P<0.05)，分別由淋洗前的24.45和0.47 mg·L-1降低到9.45和0.07 mg·L-1，下降幅度分別為61.35%和85.11%；淋洗時(shí)間對(duì)Cu浸出濃度的影響較小，與淋洗前相比，Cu浸出濃度下降幅度僅為28.29%；淋洗時(shí)間對(duì)Pb浸出濃度的影響較大，Pb浸出濃度隨著淋洗時(shí)間的增加而增加，淋洗2 h后Pb浸出濃度趨于穩(wěn)定，比淋洗前增加57.83%。

圖2 淋洗時(shí)間對(duì)土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響

2.1.3液固比的影響

ρ(EGTA)為2.0 g·L-1條件下，振蕩淋洗2 h后液固比對(duì)土壤重金屬洗脫率和TCLP浸出濃度的影響見圖3。

圖3 液固比對(duì)土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on removal rate and leaching concentration of heavy metals in soil

圖3顯示，液固比增加可使Zn和Pb洗脫率分別從25.33%和7.07%提高到36.60%和20.59%；Cu洗脫率先增大后減小，Cd洗脫率呈下降趨勢(shì)。提高液固比可顯著降低Zn和Cd浸出濃度(P<0.05)，當(dāng)液固比為10時(shí)，Zn和Cd浸出濃度分別由淋洗前的24.35和0.47 mg·L-1降低到淋洗后的11.32和0.08 mg·L-1，降低幅度分別為53.51%和82.98%；Cu和Pb浸出濃度隨著液固比的增加呈先上升后下降趨勢(shì)，可能是由于EGTA濃度恒定，液固比較低時(shí)，EGTA投加量較少，洗脫率較低，土壤中Cu和Pb殘留量較高，容易被殘留于土壤中的EGTA活化。當(dāng)液固比較高時(shí)，EGTA投加量較大，對(duì)Cu和Pb洗脫率較高，使得土壤中Cu和Pb殘留量較少，因而其浸出濃度較小。

2.2 TSP對(duì)土壤重金屬的鈍化效果

TSP投加量對(duì)土壤重金屬浸出濃度的影響見圖4。圖4顯示，TSP投加量增加顯著降低Pb和Cd浸出濃度(P<0.05)，其中，TSP投加量為2%時(shí)，Pb浸出濃度由淋洗前的0.83 mg·L-1降低到0.07 mg·L-1，降幅達(dá)91.57%；Cu和Zn浸出濃度降幅相對(duì)較低，分別為37.59%和28.14%，這與CAO等[31]和BROWN等[32]的研究結(jié)果一致。

圖4 TSP投加量對(duì)土壤重金屬浸出濃度的影響

由于TSP對(duì)不同重金屬鈍化機(jī)制不同，因而鈍化效果也不同。將TSP加入土壤后，其與Pb形成類似磷氯鉛礦〔Pb5(PO4)3Cl〕的難溶物，從而降低Pb有效性[33]，而對(duì)Cu、Zn和Cd等重金屬的鈍化可能是因?yàn)楸砻嫖胶徒j(luò)合作用[31]，TSP加入增加了土壤表面負(fù)電荷，增強(qiáng)其對(duì)Cd、Zn和Cu等重金屬離子的吸附，從而降低其浸出濃度，提高穩(wěn)定性。

2.3 EGTA/TSP聯(lián)合處理的響應(yīng)面分析與優(yōu)化

采用Design-Expert 8.0軟件的Box-Behnken響應(yīng)面分析進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，共得到17個(gè)處理，經(jīng)計(jì)算得到Cu、Zn、Pb和Cd殘留量，對(duì)淋洗土壤做鈍化處理后進(jìn)行TCLP浸提實(shí)驗(yàn)，得到Cu、Zn、Pb和Cd的TCLP浸出濃度，不同處理各重金屬殘留量和TCLP浸出濃度見表4。

表4 不同處理各重金屬殘留量和TCLP浸出濃度

Table 4 Heavy metal residues and TCLP leaching concentration in different treatments

序號(hào)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)重金屬殘留量/(mg·kg-1)TCLP浸出濃度/(mg·L-1)EGTA投加量/(g·L-1)液固比TSP投加量w/%CuZnPbCdCuZnPbCd11.255.05318.42644.46717.756.9911.0514.160.200.1022.0010.03125.74376.80526.344.645.648.500.270.0931.257.53244.64550.72651.995.2811.7913.310.190.1140.5010.03322.44665.53720.145.478.3716.770.200.0951.2510.01210.54497.92611.664.617.2110.590.580.0761.257.53236.64543.42644.205.349.0412.860.190.1172.005.03249.47547.79673.966.779.6512.760.220.1082.007.51223.89488.15603.505.858.6610.630.770.1091.2510.05222.89496.90590.885.608.3310.660.210.09101.257.53239.04548.62648.735.4910.3312.810.220.11111.257.53243.74548.12653.275.2310.2212.500.200.12121.255.01341.90648.14711.577.7211.4514.940.400.09131.257.53235.74542.12654.925.2010.8513.110.200.10140.507.51398.55719.44730.686.559.7118.180.390.11150.507.55398.38724.86731.026.628.6916.170.220.11162.007.55231.64489.03586.945.797.6710.270.220.11170.505.03443.65771.52756.088.118.5418.120.220.14

2.3.1修復(fù)效果與修復(fù)條件關(guān)系的擬合與優(yōu)化

采用各重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率和總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率(β)2個(gè)指標(biāo)反映修復(fù)效果，將表4中的數(shù)據(jù)代入式(1)～(4)，計(jì)算得到Cu、Zn、Pb和Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率和總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率(表5)。

采用Design-Expert 8.0的二次多項(xiàng)式和逐步回歸法擬合各重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率和總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率與修復(fù)條件之間的關(guān)系，其二次多項(xiàng)式模型及方差分析結(jié)果見表6。模型方差分析結(jié)果顯示，各模型F值較大，P值均小于0.01，模型達(dá)極顯著水平，失擬項(xiàng)P>0.05，失擬項(xiàng)未達(dá)顯著水平，說明回歸模型能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。R2均在0.90以上，表明該模型可信度高，可用于實(shí)際預(yù)測(cè)。

Cu、Zn和Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率主要受EGTA投加量和液固比的影響，液固比和EGTA投加量的增加均能提高3者的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率(圖5)。一方面，這是因?yàn)镋GTA對(duì)土壤中Cu和Cd的洗脫率較高，另一方面，EGTA淋洗能顯著降低Zn和Cd浸出濃度；因此單獨(dú)淋洗就可以大幅度降低Cu、Zn和Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表5 不同處理?xiàng)l件下重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率

Table 5 Reduction rate of heavy metal environmental risk under different treatment conditions

序號(hào)各重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率/%CuZnPbCd總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率/%135.3031.8152.5669.3854.74270.9659.6053.2276.7769.15341.4238.8955.9471.9859.12443.3424.5951.9373.8658.03557.5148.1825.3478.5462.94649.5740.3356.6172.4461.12746.4940.3251.2869.6257.45851.9848.5814.7471.8656.24953.0048.0555.7974.5963.671045.8240.1752.4371.6859.541145.5940.9354.4571.5360.101231.7829.7633.0869.5750.831344.8539.8254.5873.7960.491432.1618.3733.1068.5350.461535.8322.7449.5569.3954.231654.0349.4154.7570.7562.391732.8815.6149.0161.6348.02

Pb環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率主要受TSP投加量的影響，隨著TSP投加量的增加，Pb環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率顯著提高，但過高的TSP投加量對(duì)其具有抑制作用(圖5)。這是因?yàn)門SP投加量在0～2%之間時(shí)，TSP投加量增加可顯著降低土壤中Pb浸出濃度，當(dāng)TSP投加量超過2%時(shí)，其對(duì)Pb浸出濃度的影響很小。

表6 模型回歸方程及方差分析

Table 6 Model regression equation and analysis of variance

模型模型F值模型P值失擬項(xiàng)P值R2βCu=19.67-4.59A-1.85B+8.13C+1.87AB-0.27AC-0.40BC+1.84A2+0.31B2-0.75C2 26.260.000 10.633 10.971 2βZn=39.77+14.58A+7.86B+0.89C+2.57AB-4.87A2343.41<0.000 10.139 30.993 6βPb=23.91+3.38A-1.72B+17.45C-0.13AB+3.93AC+0.55BC-6.31A2+0.02B2-3.30C230.39<0.000 10.050 20.975 0βCd=72.61+1.95A+4.19B-1.27AB-2.31A212.11<0.000 10.106 00.939 7βt=24.88+12.05A+1.97B+4.88C+0.22AB+0.40AC-0.16BC-3.67A2+0.02B2-0.55C227.62<0.000 10.170 80.902 0

β為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率；A、B和C分別為EGTA投加量、液固比和TSP投加量。

橫坐標(biāo)中-1和1分別表示最小值和最大值，-0.5和0.5分別表示最小值與中值的均值以及最大值與中值的均值。

2.3.2因素互作響應(yīng)面分析

TSP投加量取中值(3%)時(shí)，EGTA投加量和液固比的交互作用對(duì)重金屬總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率(β)的影響見圖6(a)。圖6(a)顯示，β隨著EGTA投加量和液固比的增加而增加，兩者呈現(xiàn)較好的協(xié)同作用。液固比取中值(7.5)時(shí)，EGTA投加量和TSP投加量的交互作用對(duì)β的影響見圖6(b)。當(dāng)TSP投加量一定時(shí)，隨著EGTA投加量的增加，β先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)EGTA投加量一定時(shí)，隨著TSP投加量的增加，β先增大后趨于穩(wěn)定；當(dāng)EGTA投加量為1.1～1.5 g·L-1時(shí)，β高于61%?？傮w上，增加EGTA投加量對(duì)β的影響幅度更大。

2.3.3最優(yōu)處理?xiàng)l件的預(yù)測(cè)和驗(yàn)證

以總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率為響應(yīng)值，采用Design-Expert 8.0軟件在實(shí)驗(yàn)因素水平范圍內(nèi)預(yù)測(cè)的最優(yōu)處理?xiàng)l件：EGTA投加量為1.0 g·L-1，液固比為10，TSP投加量w為2%。在該條件下，總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率模擬值達(dá)到最大，為62.80%，其中，Cu、Zn、Pb和Cd環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率模擬值分別為52.72%、41.06%、44.70%和77.24%。

為了驗(yàn)證上述擬合結(jié)果的可靠性，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，得到土壤中Cu、Zn、Pb和Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率分別為50.28%、42.71%、46.74%和79.16%，總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率為63.08%，Cu、Zn、Pb和Cd環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率與預(yù)測(cè)值的偏差分別為4.63%、4.02%、4.56%和2.49%，偏差較小，表明模型方程具有較高的擬合精度。

圖6 因素互作對(duì)重金屬總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率的影響

3 結(jié)論

(1)EGTA對(duì)土壤中Cu和Cd具有較高的洗脫能力，洗脫率均在60%以上，對(duì)Zn和Pb的洗脫率較低，其中Pb洗脫率低于20%。

(2)EGTA淋洗可顯著降低土壤中Zn和Cd浸出濃度(P<0.05)，對(duì)Cu浸出濃度的影響較小，但可提高Pb浸出濃度。TSP鈍化可降低土壤中Cu、Zn、Pb和Cd浸出濃度，其中Pb浸出濃度降幅在90%以上。

(3)采用涵蓋土壤重金屬含量、浸出濃度和毒性的土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，能較好地反映土壤重金屬富集程度和二次污染風(fēng)險(xiǎn)，可以對(duì)不同類型重金屬污染土壤修復(fù)效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

(4)總環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)削減率與EGTA投加量、液固比和TSP投加量呈顯著的二次方關(guān)系，提高EGTA投加量和液固比可以大幅度降低Cu、Zn和Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，TSP鈍化處理對(duì)Pb環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的削減作用較好。