2種3D打印用霧化Ti-6Al-4V合金粉末的對比研究

趙少陽，談 萍，湯慧萍，王 建，殷京甌，李增峰，王利卿，李 燁

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，陜西 西安 710016)

0 引 言

近年來，隨著增材制造技術的飛速發(fā)展，高品質球形鈦及鈦合金粉末因其流動性好、雜質含量低等優(yōu)點已成為重要的基礎原料[1-3]，其3D打印制品受到航空航天、船舶、能源、汽車及生物醫(yī)療等領域的青睞[4-6]。為了改善粉末品質，提高其3D打印制品的性能，對球形鈦及鈦合金粉末的性能表征研究顯得尤為重要。

毛新華等人[7]對不同方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末的性能研究表明，由于霧化機制的不同，不同方法制備的粉末形貌、流動性等特性存在較為明顯的差異。水冷銅坩堝真空感應熔煉氣霧化(簡稱VIGA-CC)粉末多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球較多，流動性較差。等離子旋轉電極霧化(簡稱PREP)法粉末表面光潔，無衛(wèi)星球，呈規(guī)則球形，流動性好。VIGA-CC和PREP 2種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末內部組織一致，主要由排列較為細密且相互交錯的針狀馬氏體α′相組成。湯慧萍等人[8]研究發(fā)現，在熱等靜壓和選區(qū)電子束熔化成形過程中，Ti-6Al-4V合金粉末原料中的空心粉及里面包裹的氬氣無法消除或逃逸，從而遺傳在其制品內部，進而影響其制品的力學性能。因此，原始粉末的性能在一定程度上影響或決定了其3D打印制品的最終性能。由此可見，研究原始粉末性能，對優(yōu)化3D打印工藝以及提高3D打印制品的質量具有重要意義。然而，目前國內外對3D打印用球形鈦合金粉末的性能研究主要集中于粉末的物理性能(粉末表面和內部截面的形貌組織、氧含量、粒度分布、流動性、球形度等)以及粉末的制備工藝過程研究，鮮有對3D打印用Ti-6Al-4V合金粉末中的空心粉形貌及空心粉內氬氣含量等方面的研究報道。

本研究基于VIGA-CC、PREP 2種工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末，利用同步輻射X射線照相技術全方位地分析球形鈦合金粉末的孔隙缺陷。同時，利用脈沖爐和質譜儀聯(lián)機設備將粉末加熱熔化，對粉末內部氬氣含量進行定量測量。粉末內部孔缺陷的三維表征及氬氣含量的定量測試，將對3D打印工藝的制定具有重要的指導意義。

1 實 驗

實驗以直徑為75 mm的Ti-6Al-4V合金棒材為原料，分別采用水冷銅坩堝真空感應熔煉氣霧化制粉設備和等離子旋轉電極制粉設備制備球形Ti-6Al-4V合金粉末，棒料轉速為18 000 r/min。將2種工藝技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末制樣，通過同步輻射照相機分層切片掃描，獲得灰度圖像，再利用軟件經過三維重建技術還原粉末真實的內部形貌，利用脈沖爐+質譜儀檢測粉末中的氬氣含量。

采用振動篩分法對制備的粉末進行粒度分級。采用JSM-6700掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同粒徑粉末的表面及截面形貌。采用上海光源BL13 W1線站的X射線同步輻射照相機對制備的粉末進行切片照相，采用VG Studio MAX 2.2軟件對照片進行三維重建處理。將不同粒度的Ti-6Al-4V合金粉末裝入PMA-1000脈沖爐的坩堝中，抽真空后用氦氣進行填充，然后加熱熔化粉末，采用脈沖爐-質譜儀聯(lián)機儀器對揮發(fā)出來的氬氣進行定量檢測分析(分析誤差為±0.05%)。將不同粒度的粉末用環(huán)氧樹脂鑲樣，打磨拋光后，利用401MVD顯微維氏硬度計測試粉末的截面硬度。硬度測量載荷為0.098 N，每顆粉末上測量3個點，結果取平均值，并計算出標準偏差。

2 結果與討論

2.1 粉末的物理性能

氣霧化制備金屬粉末過程中，熔融金屬液流在霧化氣體沖擊力的作用下被破碎成小顆粒熔滴。整個霧化過程中，氣體的動能轉換為熔體的表面能，熔融液滴在表面能的驅動下球化，最終冷卻形成粉末顆粒。圖1為氣霧化VIGA-CC和PREP技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末的表面及截面形貌。從圖1a可見，VIGA-CC技術制備的粉末多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球相對較多。這是因為在氣霧化過程中，大尺寸霧化熔滴體積大，冷卻速度較慢，熔滴在凝固過程中，其飛行速度和軌跡受到重力和氣流沖刷的雙重作用，容易與已經凝固的小尺寸顆粒發(fā)生碰撞，形成粘結或焊接現象[9]，造成表面粘附衛(wèi)星顆粒的現象。從圖1b可以看出，PREP技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末表面整體較為光潔，衛(wèi)星球相對較少，呈規(guī)則球形。PREP技術制粉過程中，熔融的金屬液在高速旋轉的主軸帶動下形成很大的離心力，從而在棒料邊緣被甩出并解體，熔融金屬液與霧化室內氬氣摩擦，在切應力作用下進一步破碎，形成細小的熔滴[10]。由于表面張力的作用，熔滴在飛行過程中具有形成球體的趨勢。同時因為PREP技術制粉過程中，棒料熔池過熱度較高，金屬液滴球化時間較長，因而制備的金屬粉末球形度較高[11-13]。

從圖1c可見，VIGA-CC技術制備的粉末內部有一定量氣孔和縮孔形成的空心粉，這是因為在氣霧化過程中，高壓氣體對熔融金屬的破碎作用與其快速冷卻同時進行，鑒于“布袋式”液滴破碎機理[14]，當氣體陷入熔滴時，液滴的快速冷卻可能會導致氣體不能進一步破碎液滴，等液滴凝固后，無法進一步逸出，從而導致氣體陷入凝固后的粉末而形成氣孔。從圖1d可見，PREP技術制備的粉末內部也存在空心粉，但是數量明顯少于VIGA-CC技術制備的粉末。這是因為VIGA-CC技術制粉過程中金屬液流受到高壓氣體的強烈沖擊破碎，氣體容易陷入到金屬粉末里面。而PREP技術制粉過程中，金屬液滴是靠離心力作用形成的，并最終冷卻成粉末，并且氬氣只是起到保護性氣氛和引弧作用，極少陷入液滴內部形成氣孔。另一方面，VIGA-CC技術制粉過程中金屬熔液的過熱度只是比該金屬熔點高幾十攝氏度，而PREP技術制粉過程中，棒料端面形成的熔池溫度近萬攝氏度，如此高的過熱度，即使氣體陷入液滴，在液滴冷卻之前也有足夠的時間逃逸出去。所以PREP粉末中的空心粉數量較VIGA-CC粉末少。

在霧化制粉時，通過調整霧化工藝參數變量，使tb(液滴破碎過程時間)

圖2為VIGA-CC技術和PREP技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度分布圖。從圖2可見，VIGA-CC技術制備的粉末粒度分布在40～180 μm之間，分布較寬，細粉收得率較高，并呈雙峰分布，而PREP技術制備的粉末粒度分布較窄，主要集中在110～180 μm之間。

圖2 不同工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of Ti-6Al-4V alloy powders prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

2.2 氣孔和氬氣含量

在3D打印成形或熱等靜壓過程中，空心金屬粉末里面包裹的氬氣無法消除或熔化逃逸，從而遺留在制品內部。而3D打印制品內部的孔洞、裂紋等缺陷是引起材料損傷和破壞的主要誘因之一[8]，因而針對含有孔洞的金屬粉末的性能研究就顯得尤為重要。傳統(tǒng)方法是通過觀察金屬粉末的截面形貌來表征其性能，這種方法雖然應用簡便，但不能真實的揭示粉末內部孔洞的完整形貌信息。通過CT掃描可以對粉末樣品進行逐層分析，再用VG Studio Max軟件進行3D重構及可視化處理，可以清楚地觀察到粉末內部的孔洞大小及其分布位置，從而彌補截面缺陷分析的不足。

圖3為VIGA-CC和PREP 2種工藝制備的不同粒徑Ti-6Al-4V合金粉末顯微CT掃描-三維重建形貌圖。從圖3可見，VIGA-CC和PREP技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末內部氣孔均隨著粉末粒徑的減小而減小。這是因為在氣霧化制粉過程中，大尺寸熔滴的破碎需要大量氣體的沖刷和陷入，相應地形成孔隙的尺寸也較大。隨著液滴粒徑的降低，其冷卻時間更短，氣體則很難融入細小液滴，陷入的氣體則相對較少，因而孔尺寸也相對變小，相應的形成內部孔隙的幾率也隨之降低。對比圖3中2種工藝制備的粉末內部孔洞大小和形貌，發(fā)現VIGA-CC粉末的內部氣孔相對于PREP粉末的內部氣孔大，且形狀較為規(guī)則，整體呈現為圓球狀，而PREP粉末內部孔洞多為不規(guī)則形狀。這是因為VIGA-CC技術制粉過程中，金屬液流受到高壓氣體的強烈沖擊破碎，受設備能力限制，金屬熔液的過熱度只有幾十度，霧化氣體更容易陷入到金屬液滴里面，其內部氣體含量多，內部氣壓高，所以內部孔洞多，且為球形。而PREP技術制粉過程中，霧化腔體中的氬氣只是起到保護性氣氛和引弧作用，因其氣體壓力低，陷入到金屬液滴中的氣體相對較少，對熔融金屬的沖刷破碎作用較弱，所以PREP粉末的空心粉數量較VIGA-CC粉末少，且為非球形。

圖3 不同工藝制備的不同粒徑Ti-6Al-4V合金粉末的顯微CT掃描-三維重建形貌圖 Fig.3 Microscopic CT scanning and three-dimensional reconstructed topographic images of Ti-6Al-4V alloy powders with different particle sizes prepared by different processes：(a～c)VIGA-CC process；(d～f)PREP process

圖4為2種不同工藝生產的Ti-6Al-4V合金粉末內部的孔隙率和氬氣含量。從圖4可見，VIGA-CC技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末內部氣孔率明顯高于PREP粉末，且2種粉末氣孔率均隨著粉末粒度的增大而增大，當粉末粒徑大于175 μm時，粉末內部的孔隙率急劇增大。

圖4 不同工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末的孔隙率隨粒徑的變化曲線Fig.4 Curves of porosity various with particle size of Ti-6Al-4V alloy powders prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

圖5為VIGA-CC和PREP技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末內部氬氣含量。從圖5可以看出，VIGA-CC粉末的氬氣含量明顯高于PREP粉末的氬氣含量。當VIGA-CC粉末粒度≤45 μm時，Ti-6Al-4V合金粉末內部的氬氣含量很低，僅(0.13±0.027)μg/g；然而，隨著粉末粒徑的增大，粉末內部的氬氣含量也隨之增大。當粉末粒徑在40～74 μm之間時，粉末內部氬氣含量緩慢增加到(0.28±0.035)μg/g；當粉末粒徑在74～150 μm之間時，粉末內部氬氣含量急劇增加到(0.73±0.041)μg/g；當粉末粒徑在150～200 μm之間時，粉末內部氬氣含量略有增加。PREP粉末的氬氣含量整體相對較低，當粉末粒徑≤150 μm時，其氬氣含量僅有0.06 μg/g。2種技術制備的粉末孔隙率和內部氬氣含量測定值與上述粉末截面孔洞和CT掃描的分析結果相吻合。

圖5 不同工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末的氬氣含量隨粒徑的變化曲線Fig.5 Curves of argon content various with particle size of Ti-6Al-4V alloy powders prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

2.3 粉末顯微硬度

金屬粉末材料的硬度值與粉末截面組織、晶粒尺寸和相組成密切相關。圖6為2種工藝制備的不同粒徑的Ti-6Al-4V合金粉末維氏顯微硬度隨粒徑的變化曲線。從圖6可見，隨著粉末粒度的減小，維氏顯微硬度逐漸增大，而硬度的標準偏差逐漸減小。這是因為隨著粉末粒度的減小，粉末的相組成和組織細化程度也在發(fā)生變化。

氣霧化制粉過程中，金屬液滴冷卻形成粉末顆粒是一個急速冷卻的過程，其冷卻速率在104～106K/s之間。經急速冷卻后所形成的Ti-6Al-4V合金粉末內部顯微組織主要存在胞狀、針狀及球狀3種形貌特征。Ti-6Al-4V合金粉末快速冷卻時，體心立方結構(bcc)的β相通過無擴散相變過程轉變?yōu)槊芘帕浇Y構(hcp)的α相，最后生成亞穩(wěn)狀態(tài)的針狀α′相馬氏體組織[15]；粒徑大的顆粒內部主要由細針狀馬氏體α′相以及胞狀α相組成，而隨著粉末粒徑的減小，其冷卻速度加快，馬氏體α′相含量增多，小尺寸粉末內的組織和晶粒明顯得到細化[16]，表現為蜂窩形狀的胞狀晶組織且較為密實，也存在細晶強化的效果。同時，馬氏體α′相的出現，因其穩(wěn)定的原子排列結構，使得粉末的顯微硬度明顯增高。

圖6 不同工藝制備的不同粒徑Ti-6Al-4V合金粉末的截面硬度Fig.6 Cross-sectional hardness of Ti-6Al-4V alloy powders with different particle sizes prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

而維氏顯微硬度的標準偏差值隨粉末顆粒的減小而減小，這是由于在尺寸較大的粉末顆粒中，靠近邊緣部分冷卻速度快，過冷度高，凝固組織較中心部分更加細小。因此，大尺寸粉末顆粒的維氏顯微硬度值也是邊緣高、中間低，造成標準偏差值較大。整體而言，因為VIGA-CC粉末的冷卻速率比PREP粉末的冷卻速率高，所以其硬度值更高。

3 結 論

(1)VIGA-CC技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度分布寬，細粉收得率較高，粉末粒度分布在40～180 μm之間；PREP技術制備的粉末粒度分布較窄，主要集中在110～180 μm之間。VIGA-CC技術制備的粉末粒度較細，適合作為激光3D打印用粉，而PREP法制備的粉末整體粒度較粗、球形度高，適合作為電子束3D打印用粉。

(2)VIGA-CC和PREP技術制備的Ti-6Al-4V合金粉末內部的孔隙率、氣體含量和孔尺寸均隨著粉末粒度的增大而增大。VIGA-CC技術制備的粉末氣孔率、氬氣含量明顯高于PREP技術制備的粉末。

(3)隨著Ti-6Al-4V合金粉末粒徑的減小，粉末截面組織逐漸細化，其硬度值逐漸升高。整體上，VIGA-CC技術制備的粉末硬度值高于PREP技術制備的粉末。