鈦表面激光重熔Al/Ni組合涂層的組織及其抗氧化性能

賈倩倩，李德元,王 進(jìn)，張楠楠，趙文珍

( 1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110870)(2. 遼寧軌道交通職業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110023)

0 引 言

鈦及鈦合金具有高熔點(diǎn)、低密度及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能等，常被作為航空航天、汽車等領(lǐng)域所使用的結(jié)構(gòu)材料[1-5]。然而，鈦及鈦合金的高溫上限使用溫度一般為600 ℃，超過(guò)該溫度則會(huì)造成鈦合金整體力學(xué)性能的下降，嚴(yán)重影響其高溫使用壽命[4]。為了能夠在提高鈦合金抗高溫氧化能力的同時(shí)又不破壞其優(yōu)良的力學(xué)性能，可在合金表面制備一層抗高溫氧化涂層[6]。

NiAl金屬間化合物熔點(diǎn)較高(1 638 ℃)，在1 373 K下、大氣環(huán)境中通常具有較好的抗高溫氧化性能，另外在高溫環(huán)境下，NiAl金屬間化合物中較高的Al含量還可以使其表面形成連續(xù)的、保護(hù)性能優(yōu)良的Al2O3氧化膜[7]，因此其常被用來(lái)作為金屬基體表面的耐氧化腐蝕涂層材料。目前，已有學(xué)者采用不同的工藝方法在合金表面制備NiAl金屬間化合物涂層來(lái)提高合金的抗高溫氧化性能[8-10]，但一般噴涂所得的NiAl涂層與基體的結(jié)合方式主要為機(jī)械結(jié)合，在使用過(guò)程中涂層容易從基體表面脫落，故越來(lái)越多的學(xué)者采用激光重熔的方式制備涂層[11-14]，使涂層與基體之間因反應(yīng)而產(chǎn)生冶金結(jié)合，從而大大提高了涂層與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度。

本研究采用等離子噴涂結(jié)合電弧噴涂的工藝，在工業(yè)純鈦表面制備Al/Ni組合涂層，并對(duì)噴涂態(tài)涂層進(jìn)行激光重熔處理，使得Al/Ni組合涂層之間、涂層與鈦基體之間發(fā)生冶金反應(yīng)，從而得到與基體有著一定結(jié)合強(qiáng)度的NiAl金屬間化合物涂層。此外，還研究了重熔前后涂層的微觀組織形貌，并對(duì)經(jīng)重熔處理后的Al/Ni/Ti試件及純鈦試件進(jìn)行了800 ℃/60 h的高溫氧化試驗(yàn)，討論重熔處理后涂層再經(jīng)高溫氧化后的微觀組織形貌及其對(duì)鈦材抗高溫氧化性能的影響與防護(hù)機(jī)理，以期為實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試件的制備

基體材料為30 mm×30 mm×10 mm的工業(yè)純鈦，首先采用等離子噴涂工藝在基體表面制備厚度約100 μm的Ni層，然后電弧噴涂厚度約100 μm的純Al表面層，接著對(duì)噴涂態(tài)Al/Ni組合涂層進(jìn)行激光重熔。具體工藝參數(shù)為：掃描速度10 mm/s，光斑直徑 25 mm，激光功率1 400 W。

實(shí)驗(yàn)中所使用的等離子噴涂設(shè)備型號(hào)為Praxair 3710，電弧噴涂設(shè)備為沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)自制的XDP-5型電弧噴涂機(jī)，激光器型號(hào)為L(zhǎng)DF6000-100。噴涂材料為粒徑48 μm(300目)的純Ni粉(純度大于99.9%)和直徑2 mm的工業(yè)純鋁焊絲(純度大于99.8%)。

1.2 測(cè)試分析

利用掃描電鏡(SEM)分析重熔前后涂層、基體以及重熔涂層經(jīng)高溫氧化后的微觀組織形貌；利用能譜儀(EDS)分析重熔反應(yīng)區(qū)域的元素組成，并通過(guò)面掃描對(duì)經(jīng)氧化處理后涂層-界面-基體化學(xué)元素的分布情況進(jìn)行分析；利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)重熔后所形成的金屬間化合物進(jìn)行相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)涂層的微觀組織

圖1為激光重熔處理前噴涂態(tài)Al/Ni/Ti界面的截面形貌。其中，中間淺灰色部分是約100 μm厚的Ni涂層，Ni涂層上方深灰色區(qū)域是厚度約100 μm的純Al涂層，Ni涂層下方則是鈦基體。由圖1可以看出， Al涂層與Ni涂層中均存在黑色的孔隙，這是由于熔融態(tài)的噴涂粒子噴射到基體后，其表面溫度迅速降低，與中心溫度產(chǎn)生較大溫差，致使粒子收縮成球形，進(jìn)而導(dǎo)致了孔隙的形成。此外，Ni涂層與基體的界面處未發(fā)現(xiàn)明顯的冶金反應(yīng)區(qū)，噴涂態(tài)Ni涂層與基體間的結(jié)合方式主要為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合力較低。

圖1 噴涂態(tài)Al/Ni/Ti界面的截面形貌Fig.1 Cross-sectional morphology of Al/Ni coating without laser remelting

2.2 重熔處理后涂層的微觀組織及相組成

圖2為經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti界面的截面形貌。由圖2a可以看出，經(jīng)激光重熔處理后，原Al涂層消失，這是因?yàn)锳l的熔點(diǎn)較低(660 ℃)，在激光束的作用下Al涂層熔化，并與Ni涂層發(fā)生了冶金反應(yīng)，當(dāng)激光移走后溫度迅速降低，進(jìn)而得到了具有一定厚度的NiAl金屬間化合物涂層。

圖2b為圖2a中Ⅰ區(qū)域的局部放大圖。結(jié)合圖2a、b可以看出，NiAl金屬間化合物涂層的底部，即靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的一側(cè)，NiAl金屬間化合物呈現(xiàn)樹枝晶狀，且隨著向原Al涂層方向的推進(jìn)，NiAl金屬間化合物呈現(xiàn)等軸晶形貌。對(duì)圖2b中A、B、C、D各點(diǎn)進(jìn)行能譜分析得到，A、B、C各點(diǎn)Al原子分?jǐn)?shù)分別為64.82%、61.41%及46.68%。根據(jù)Ni-Al二元相圖[13]可知，Ni2Al3相中Al原子分?jǐn)?shù)為58%～63%，而可形成NiAl相的Al原子分?jǐn)?shù)則在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)(41%～55%)。由此可以推測(cè)A點(diǎn)所代表的呈等軸晶分布的NiAl金屬間化合物相為Ni2Al3，其中還固溶有少量的Al；B點(diǎn)所代表的NiAl金屬間化合物相同為Ni2Al3；C點(diǎn)所代表的顏色較淺的呈樹枝晶狀的NiAl金屬間化合物則為NiAl；D點(diǎn)所代表的物質(zhì)即為尚未發(fā)生反應(yīng)的Ni涂層。

激光重熔Al/Ni組合涂層的過(guò)程是一個(gè)迅速升溫和急速冷卻的過(guò)程，因此在靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的熔池底部，存在著較大的溫度梯度，該溫度梯度為NiAl金屬間化合物相垂直于Ni涂層方向的定向生長(zhǎng)提供了驅(qū)動(dòng)力，故NiAl晶粒和緊貼NiAl相的Ni2Al3晶粒生長(zhǎng)為樹枝晶狀結(jié)構(gòu)，而隨著向原Al涂層方向的推進(jìn)，熔池內(nèi)溫度梯度迅速減小，各個(gè)區(qū)域內(nèi)不同方向溫度的均勻性顯著提高，各向同性的驅(qū)動(dòng)力進(jìn)一步增大，最終Ni2Al3相大部分以等軸晶的形貌分布。

圖2c是圖2a中Ⅱ區(qū)域的局部放大圖。由圖2c可以看出，Al/Ni/Ti試件經(jīng)激光重熔后，Ni涂層與Ti基體之間形成了具有一定厚度的冶金反應(yīng)層，這是因?yàn)槌思す庾饔迷贏l/Ni組合涂層時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的熱量外，Al、Ni反應(yīng)生成Ni2Al3及NiAl金屬間化合物的過(guò)程中也會(huì)釋放出較多熱量，大量的熱能使得Ni涂層與Ti基體間同樣發(fā)生冶金反應(yīng)。對(duì)圖2c中A區(qū)域進(jìn)行能譜分析得到，A區(qū)域中Ni原子分?jǐn)?shù)為34.05%，根據(jù)Ni-Ti二元相圖可知，Ti2Ni相中Ni原子分?jǐn)?shù)為33%～34%，由此可以推測(cè)A區(qū)域所代表的物相為Ti2Ni，即Ni涂層與Ti基體間的冶金反應(yīng)層由Ti2Ni金屬間化合物組成。

圖2 經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti界面的截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of Al/Ni coating after laser remelting(a) and expanded view of the regionⅠ(b) and regionⅡ(c) marked in fig.2a

圖3是經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti表面的XRD圖譜。由圖3可以看出，XRD圖譜中有Al、Ni2Al3、NiAl3及Ni的衍射峰存在。在激光重熔處理的過(guò)程中，熔點(diǎn)較低的Al涂層在激光的作用下熔化，這使得熔池內(nèi)Al含量較高，液態(tài)Al還會(huì)與Ni涂層發(fā)生冶金反應(yīng)，進(jìn)而生成富Al的NiAl3、Ni2Al3等金屬間化合物。但是，在圖2所示的掃描電鏡照片中并未發(fā)現(xiàn)明顯的NiAl3相存在，這可能是因?yàn)镹iAl3相的熔點(diǎn)較低，僅為854 ℃，生成的NiAl3組織非常細(xì)小且與Al涂層混合在一起所造成的。Ni衍射峰的存在可能是因?yàn)锳l、Ni重熔反應(yīng)區(qū)的薄厚不均勻，當(dāng)反應(yīng)區(qū)厚度較薄時(shí)，具有一定穿透力的X射線能夠進(jìn)一步檢測(cè)到尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果還可知，在靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的一側(cè)，有約2 μm厚的NiAl金屬間化合物生成，但在XRD圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NiAl相的衍射峰，這可能是由于生成的NiAl金屬間化合物太少所造成的。

圖3 激光重熔處理后Al/Ni/Ti表面的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the Al/Ni/Ti specimen surface after laser remelting

2.3 高溫氧化后涂層的微觀組織及相組成

圖4為激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件再經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后界面的截面形貌，其中，圖4b、c分別為圖4a中 Ⅰ、Ⅱ 區(qū)域的局部放大圖。經(jīng)能譜分析可得，圖4b中A點(diǎn)的Al原子分?jǐn)?shù)為62.33%，B點(diǎn)的Al原子分?jǐn)?shù)為44.79%，由此可以判斷A點(diǎn)所代表的物相為Ni2Al3金屬間化合物，而B點(diǎn)所代表的物相則為NiAl金屬間化合物。

結(jié)合圖2a及圖4a可以看出，相比于激光重熔后Al/Ni/Ti界面的截面形貌，經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后，其形貌發(fā)生了較大的變化，Ni2Al3金屬間化合物的含量有所減少而NiAl金屬間化合物層厚度卻明顯增加。這是因?yàn)樵厝鄯磻?yīng)區(qū)的Al含量較高，即原重熔反應(yīng)區(qū)與尚未反應(yīng)的Ni涂層間存在著Al元素的濃度梯度，氧化過(guò)程中，Al元素在濃度梯度的作用下不斷向Ni涂層擴(kuò)散并形成了具有一定厚度的Ni-Al擴(kuò)散層，隨著Al元素的消耗，富Al的Ni2Al3相的生長(zhǎng)明顯減緩，當(dāng)原Al、Ni重熔反應(yīng)區(qū)中不再有剩余Al時(shí)，Al的濃度梯度也隨之消失，NiAl相同樣也不再生長(zhǎng)。

結(jié)合4a、b還可以看出，生成的Ni2Al3相并不致密，而是以一種破裂的形態(tài)存在，這是因?yàn)檠趸囼?yàn)是在較高的溫度下進(jìn)行的(800 ℃)，另外，Al與Ni反應(yīng)生成Ni2Al3及NiAl金屬間化合物的反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出大量的熱量，而Ni2Al3相的熔點(diǎn)卻較低(1 133 ℃)，這使得生成的Ni2Al3相熔化在Al液中，而熔點(diǎn)較高的NiAl相(1 638 ℃)則穩(wěn)定的存在并最終形成了具有一定厚度的區(qū)域。

經(jīng)能譜分析可得，圖4c中A區(qū)域Ni原子分?jǐn)?shù)為34.24%，即A區(qū)域所代表的物相為Ti2Ni。結(jié)合圖2c及圖4c可得，經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后，Ni涂層與Ti基體間冶金反應(yīng)層的形貌及物相組成均未發(fā)生明顯變化。

圖4 激光重熔處理后Al/Ni/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后界面的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphologies of Al/Ni coating after laser remelting and oxidation at 800 ℃ for 60 h(a) and expanded view of the regionⅠ(b) and regionⅡ(c) marked in fig.4a

圖5為激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件再經(jīng)氧化試驗(yàn)后表面的XRD圖譜。由圖5可以看出，XRD圖譜中有Al2O3、Ni2Al3、NiAl及Ni的衍射峰存在。在氧化過(guò)程中，富Al的Ni2Al3相會(huì)與空氣中的氧反應(yīng)并生成Al2O3氧化物，但生成的Al2O3并不能完整的覆蓋整個(gè)試件表面，故XRD圖譜中還有Ni2Al3相的衍射峰存在。此外，圖5中還有NiAl相的衍射峰存在，這是因?yàn)樾纬傻腘i2Al3相是以一種破裂的形態(tài)存在的，甚至某些區(qū)域的Ni2Al3相已從試件表面脫落，進(jìn)而露出了部分位于其下方的NiAl相。Ni衍射峰的存在則可能是因?yàn)榻?jīng)氧化試驗(yàn)后，試件最外層Ni2Al3層碎裂現(xiàn)象比較嚴(yán)重且生成的NiAl金屬間化合物相對(duì)較少，這使得具有一定穿透力的X射線能夠穿透較薄的反應(yīng)層進(jìn)而檢測(cè)到尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層所造成的。

圖5 激光重熔處理后Al/Ni/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后表面的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the Al/Ni/Ti specimen surface after laser remelting and oxidation at 800 ℃ for 60 h

2.4 抗氧化性能分析

將激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件于800 ℃的大氣環(huán)境下進(jìn)行總時(shí)長(zhǎng)為60 h的氧化試驗(yàn)。另將一無(wú)防護(hù)涂層的純鈦試件在相同的條件下進(jìn)行氧化試驗(yàn)以作為對(duì)比。

圖6是無(wú)防護(hù)涂層的純鈦試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后界面的截面形貌。由圖6可以看出，經(jīng)800 ℃/60 h氧化處理后，有約20 μm厚的組織從Ti基體表面脫落，經(jīng)能譜分析得，脫落的部分由TiO2組成。這是因?yàn)?00 ℃下，沒(méi)有防護(hù)涂層的Ti基體非常容易被氧化并生成TiO2氧化物，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2極易破裂，進(jìn)而成片的從基體表面脫落下來(lái)。

圖6 無(wú)防護(hù)涂層的純鈦試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后界面的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of uncoated Ti specimen after oxidation at 800 ℃ for 60 h

圖7為利用能譜得到的圖6中Ti、O元素的面分布圖。由圖7可以看出，經(jīng)800 ℃/60 h氧化處理后，O元素不僅密布于基體表面，在Ti基體內(nèi)部，也存在有較多的O，這是因?yàn)榛w表面的TiO2結(jié)構(gòu)疏松，有著較高的氧滲透率，無(wú)法有效抑制高溫下O的擴(kuò)散滲入，Ti基體被嚴(yán)重氧化。

圖7 圖6中Ti、O元素的面分布圖Fig.7 The distributions of Ti and O elements in Fig.6

圖8是圖4a即激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗(yàn)后界面中Al、Ni、Ti、O元素的面分布圖。由圖8可以看出，隨著向基體方向的推進(jìn)，Al元素含量不斷降低，Ni元素含量不斷增加，這也再次證明了經(jīng)氧化試驗(yàn)后，涂層最終由靠近表面的富Al的Ni2Al3層、中間的NiAl層及最下方尚未發(fā)生反應(yīng)的Ni層構(gòu)成。此外，可以看出，經(jīng)800 ℃/60 h氧化后，涂層表層有較多O元素分布，這是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，涂層表層的Ni2Al3相會(huì)與空氣中的氧反應(yīng)并生成Al2O3氧化物所造成的。但隨著向基體方向的推進(jìn)，O元素的含量明顯減少，在Ti基體中，幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)O的存在。另外，結(jié)合圖4a還可以看出，凡是有Ni2Al3及NiAl金屬間化合物生成的區(qū)域，O元素含量均明顯減少，這說(shuō)明除了涂層表面的Al2O3氧化膜外，在氧化過(guò)程中生成的Ni2Al3相及NiAl相對(duì)高溫下O的擴(kuò)散同樣有著較好的阻礙作用，進(jìn)而對(duì)Ti基體的高溫氧化起到了良好的防護(hù)作用。而分布在涂層中的O元素，則可能是由于在等離子噴涂Ni涂層過(guò)程中，噴涂粒子表面所形成的NiO氧化膜中所含有的。即相對(duì)于無(wú)防護(hù)涂層的純鈦試件而言，經(jīng)激光重熔處理后的Al/Ni涂層對(duì)Ti基體有著很好的抗高溫氧化效果。

圖8 圖4a中Al、Ni、Ti、O元素的面分布圖Fig.8 The distributions of Al, Ni, Ti and O elements in Fig.4a

圖9為無(wú)防護(hù)涂層的純鈦試件及經(jīng)激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。由圖9可以看出，無(wú)涂層保護(hù)的純鈦試件的氧化增重曲線近似于直線，這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下，Ti很容易被氧化并生成極易破碎的TiO2，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2不斷從基體表面脫落，暴露的基體進(jìn)而被再次氧化。由圖9還可以看出，在氧化初期，經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti試件有著較大的氧化增重，這是因?yàn)樵谘趸M(jìn)行的初始階段，原Al、Ni重熔反應(yīng)區(qū)仍有著較高的Al含量，富Al的NiAl3相，以及在激光重熔處理過(guò)程中尚未發(fā)生反應(yīng)的Al均會(huì)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3氧化膜，而當(dāng)氧化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到30 h后，隨著氧化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，Al/Ni/Ti試件的氧化增重有所減緩，這是因?yàn)榛w表面不斷增加的Al2O3氧化膜有效抑制了試件的進(jìn)一步氧化。

圖9 純鈦及Al/Ni/Ti試件在800 ℃下氧化60 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Oxidation kinetics curves for the Ti and the Al/Ni/Ti specimens at 800 ℃ for 60 h

3 結(jié) 論

(1)Ti基體表面Al/Ni組合涂層經(jīng)激光重熔處理后，重熔反應(yīng)區(qū)由2種不同的NiAl金屬間化合物組成，即較多的靠近原Al涂層的呈等軸晶狀Ni2Al3相以及少量的靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的呈樹枝晶狀NiAl相。

(2)重熔處理后的涂層經(jīng)高溫氧化后，Ni2Al3相的含量有所減少且結(jié)構(gòu)疏松，而NiAl相則穩(wěn)定存在并最終形成了具有一定厚度的區(qū)域。

(3)重熔處理后的Al/Ni組合涂層對(duì)Ti基體起到了較好的抗高溫氧化作用。