基于水化學(xué)和氮氧雙同位素的地下水硝酸鹽源解析

傅雪梅,孫源媛,蘇 婧*,鄭明霞*,席北斗,錢光人

基于水化學(xué)和氮氧雙同位素的地下水硝酸鹽源解析

傅雪梅1,2,孫源媛1,蘇 婧1*,鄭明霞1*,席北斗1,錢光人2

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

為定性及定量識別地下水中氮的污染來源,比例及遷移轉(zhuǎn)化特征,對河北省張家口市宣化區(qū)洋河北岸主要供水區(qū)的地下水進行取樣分析.基于土地利用類型,綜合利用水化學(xué)分析方法耦合δ15N-NO3?,δ18O-NO3?雙同位素示蹤技術(shù)對研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源,貢獻率及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行判斷.研究結(jié)果表明:研究區(qū)氮污染以NO3?為主,12處采樣點4次采樣過程中約77%超出世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)(10mg/L)的限值,其污染在2018年8月(夏季)較為嚴(yán)重,空間濃度插值結(jié)果顯示硝酸鹽呈現(xiàn)出沿河及遠岸點位濃度相對較低,中間較為穩(wěn)定區(qū)域濃度較高的空間特征,并表現(xiàn)出不同土地利用類型上污染程度的差異性:旱地濃度最高,城鎮(zhèn)次之.穩(wěn)定同位素模型(SIAR)顯示地下水硝氮污染來源中糞肥及生活污水占45.37%,土壤氮來源為41.39%,降水和化肥中NH4+來源占13.24%,與研究區(qū)以城鎮(zhèn)和耕地為主的土地利用現(xiàn)狀較為一致.此外,同位素特征值結(jié)果顯示氮的遷移轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主.文可為地下水氮的污染來源解析提供更加精準(zhǔn),全面的分析方法進而為污染的防治提供優(yōu)先治理建議.

地下水；氮氧同位素；水化學(xué)；硝酸鹽污染；SIAR

氮循環(huán)作為重要的物質(zhì)循環(huán)體系已廣泛參與到生物地球化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中,隨著人類活動的加劇,含氮化合物越來越多的釋放到陸地環(huán)境中,而硝酸鹽作為氮循環(huán)的重要組成之一,已成為地下水氮污染的主要形式[1].硝酸鹽污染來源復(fù)雜,主要可分為來源于大氣沉降,土壤有機氮等的自然源以及糞肥和生活污水,化肥,工業(yè)廢水等的人為源[2],因此判斷地下環(huán)境中硝酸鹽污染的來源,比例及其遷移轉(zhuǎn)化過程對氮污染防治具有重要的借鑒意義.

由于地下環(huán)境的隱蔽性和復(fù)雜性給地下水中氮的污染源解析工作帶來諸多的困難,傳統(tǒng)的判斷地下水體中硝酸鹽污染來源的方法是通過調(diào)查污染區(qū)土地利用類型并結(jié)合當(dāng)?shù)厮瘜W(xué)特征來辨明污染源.隨著研究的深入,擴散模型和受體模型應(yīng)用到水體污染源解析領(lǐng)域,其中最常用的受體模型主要包括化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)[3]及多元統(tǒng)計法[4-5],其方法簡便,但是得到的結(jié)果不夠準(zhǔn)確.而隨著同位素技術(shù)的發(fā)展,利用硝酸鹽中氮,氧同位素的特征值確定水體中硝酸鹽的來源成為氮污染源解析的研究熱點[6-7].張翠云[8],Johannsen等[9]利用氮,氧同位素識別了研究區(qū)硝酸鹽污染的來源并對其遷移轉(zhuǎn)化過程進行了判斷.

雖然目前針對硝酸鹽污染源解析問題已取得一定的研究成果,但總體上來說判斷方法相對單一且較少對硝酸鹽的污染來源進行量化.基于上述問題,本研究選取作為河北省張家口市宣化區(qū)工業(yè)及生活用水主要供水區(qū)的洋河北岸河漫灘為研究對象,基于土地利用類型,綜合利用水化學(xué)分析方法耦合δ15N-NO3?,δ18O-NO3?雙同位素示蹤技術(shù)探究研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,并運用基于R統(tǒng)計軟件的穩(wěn)定同位素模型(SIAR)定量解析各硝酸鹽污染來源的貢獻率,旨在為地下水硝酸鹽污染源解析提供更加精準(zhǔn),全面的分析方法進而為該區(qū)的氮污染防治提供優(yōu)先治理借鑒.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河北省張家口市宣化區(qū)洋河北岸,地處北緯40°30′~40°50′,東經(jīng)114°50′~115°30′,屬京,津都市圈和晉,冀,蒙經(jīng)濟圈.氣候?qū)僦袦貛喐珊禋夂?年降水量300~400mm,無霜期110~140d,年均氣溫7.7℃.

宣化區(qū)地處冀西北山間盆地至宣化盆地的北緣,是一個典型的新生代山間河谷斷裂坳陷盆地,呈西北至東南方向展布,中心部位有洋河自西向東南穿流而過,盆地四周群山環(huán)抱,地勢東北高,西南低,逐漸傾斜.平原,河川與山地,丘陵面積各半.第四系含水層沿洋河河谷帶狀平原最厚,向兩側(cè)山區(qū)逐漸變薄.以洋河為中心,兩側(cè)地形形態(tài)依次展示為河谷帶狀平原,山前斜地,中低山地3個地貌單元.第四系主要含水層分布于盆地中部-洋河沖積帶狀平原及洋河兩側(cè)各大支流在山前形成的規(guī)模不等的沖洪積扇地帶,按含水層的巖性,結(jié)構(gòu),成因類型可分為山前沖洪積扇孔隙水與洋河帶狀平原孔隙水.地下水接受大氣降水的垂直入滲補給,農(nóng)田灌溉回滲補給和河流的入滲補給,另外還接受兩側(cè)山區(qū)向中部洋河的側(cè)向徑流補給.地下水徑流方向主要從盆地南北兩側(cè)向盆地中部洋河流動,而后與洋河流動方向基本一致流出區(qū)外.地下水排泄主要為人工開采,潛水蒸發(fā)和地下徑流排出盆地區(qū)外.農(nóng)用地面積占全區(qū)土地面積的49.29%,建設(shè)用地占全區(qū)土地面積的24.73%,未利用地面積占全區(qū)土地面積的25.99%.

宣化區(qū)工業(yè)門類繁多,是張家口市冶金,機械和重化工基地,是河北省北廂地區(qū)重要的工業(yè)核心區(qū),形成了以冶金,機械,造紙,裝潢印刷,陶瓷,建材等為主體的工業(yè)體系.其次宣化區(qū)農(nóng)業(yè)是典型的城郊型特色農(nóng)業(yè),形成了蔬菜,葡萄,規(guī)?；犸曫B(yǎng)殖“三大產(chǎn)業(yè)”.

1.2 樣品采集與分析

為探究研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源,于2017年11月,2018年3月,5月,8月,沿洋河北岸主要供水區(qū)周邊進行實地調(diào)查和12處地下水樣采集(其中11處為洋河周邊采樣點,1處為距洋河較遠的對比點),采樣點如圖1所示,因氮的污染來源與采樣點周邊土地利用類型密切相關(guān),為深入實際討論研究區(qū)氮污染特征,通過資料收集與實地勘察詳細刻畫采樣點周圍土地利用類型,分別為:耕地(1,2,3,9,10,11,12號點位),城鎮(zhèn)用地(5,7號點位),旱地(4,6,8號點位).距采樣點較遠的其他用地主要包括沙地,裸地,鹽堿地等.地下水采樣前先抽水 3min 左右,然后采用德國制造的多功能便攜式測試儀Multi -340i/SET現(xiàn)場測定pH值,溫度(T),溶解氧(DO),氧化還原電位(ORP),電導(dǎo)率(EC),用500mL 的塑料瓶采集水樣裝滿并密封帶回實驗室按規(guī)定保存待測,分析水化學(xué)和同位素(δ15N和δ18O)指標(biāo).

在實驗室條件下,利用離子色譜儀(戴安 ICS3000)測定 Cl-,SO42-等陰離子,NO3-的測定采用紫外分光光度法;NO2-采用a-萘胺比色法;NH4+采用納氏試劑光度法.硝酸鹽中δ15N,δ18O的測定利用特異性的反硝化細菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為 N2O,利用 Trace-Gas氣體濃縮儀并結(jié)合 IRMS-100 連續(xù)流同位素比質(zhì)譜儀.實驗設(shè)置3組平行測試.同位素測試工作在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境穩(wěn)定同位素實驗室完成.所有分析工作在一周之內(nèi)完成.

1.3 穩(wěn)定同位素源解析模型(SIAR)

為量化硝酸鹽污染來源,選用基于貝葉斯方程的SIAR模型進行分析,該模型能夠表征因為同位素分餾所引起的變異所產(chǎn)生的誤差,并且它能夠給出解析出的各個污染源的后驗分布特征,最后得出的各污染源的貢獻率為一個概率分布而非特定的值;且當(dāng)有多個污染源時,該方法同樣適用.模型表達如下:

式中: Xij表示不同來源的第i種混合物的第j個同位素的值;Sjk表示第k種污染源的第J個同位素的值;Pk表示污染源中第k個來源的貢獻比例;Cjk表示分餾系數(shù);eij表示剩余誤差,代表不同單個混合物之間不能確定的變量. 1.4 數(shù)據(jù)處理 本研究中利用ArcGIS10.2,Excel2016,Origin 2018, R語言對數(shù)據(jù)進行分析. 實驗組部分章節(jié)采用病例討論教學(xué)法。教學(xué)過程：（1）病例準(zhǔn)備：課程講授結(jié)束后安排1次病例討論（3學(xué)時），提前2周將病例發(fā)給每位學(xué)生，提出需要討論的內(nèi)容。（2）分組討論：將學(xué)生分組進行討論，每組6～8人。（3）匯報結(jié)果：課堂上每組安排1名學(xué)生代表發(fā)言，匯報該組觀點，然后由組內(nèi)其他成員作補充，對發(fā)言進行糾正及點評。（4）教師點評：教師對病例分析的全過程進行總結(jié)歸納，對教學(xué)目標(biāo)、重點、難點進行補充。（5）課后總結(jié)：要求學(xué)生根據(jù)病例中患兒的臨床表現(xiàn)完成一份護理計劃書。 2 結(jié)果與討論 2.1 污染物時空分布特征 表1 研究區(qū)水化學(xué)指標(biāo)及不同形態(tài)氮含量 Table 1 Hydrochemical indexes and nitrogen concentration in different forms in the study area 監(jiān)測指標(biāo)2017年11月2018年3月2018年5月2018年8月 T(℃)11.09±2.5111.67±3.1816.19±3.1216.28±2.78 DO(mg/L)6.3±1.397.45±1.745.79±2.444.84±1.58 NO3-(mg/L)13.18±6.6815.58±1017.23±8.0418.16±6.9 NH4+(mg/L)0.1±0.080.11±0.130.13±0.140.35±0.1 NO2-(mg/L)0.011±0.0070.011±0.0070.011±0.0070.004±0.013 Cl-(mg/L)124.96±77.2112.54±70.43118.07±66.48188.57±129.04 SO42-(mg/L)119.01±58.74120.55±48.14123.17±60.56186.4±83.76 EC(us/cm)1217.1±335.891047.5±398.31251.75±462.461204±484.56 δ15N-NO3?8.64±4.229.73±14.468.94±5.5110.38±5.87 δ18O-NO3?1.62±2.130.73±3.34-1.8±4.19-2.9±3.19 2.1.1 時間變化特征 研究區(qū)12處監(jiān)測點位2017年11月,2018年3月,5月,8月各類理化指標(biāo):溫度(T),溶解氧(DO),電導(dǎo)率(EC),硝酸鹽氮(NO3-),氨氮(NH4+),亞硝酸鹽氮(NO2-),氯離子(Cl-),硫酸根離子(SO42-)濃度統(tǒng)計結(jié)果見表1.可見12處地下水監(jiān)測點位在2017年11月~2018年8月4次采樣過程中硝酸鹽濃度在3.3.6~30.37mg/L之間,平均濃度為16.04mg/L;超出世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)的限值[10] (10mg/L),超標(biāo)率在77%左右,受人類活動影響,表現(xiàn)出隨季節(jié)變化的特征,冬季濃度較低,夏季濃度較高,最高濃度出現(xiàn)在2018年8月,平均濃度為18.16mg/L,最低值出現(xiàn)在2017年11月,為13.18mg/ L.NH4+濃度在未檢出~0.62mg/L之間,平均濃度為0.18mg/L,最高平均濃度出現(xiàn)在2018年8月,為0.35mg/L,最低值出現(xiàn)在2017年11月,為0.10mg/L,與NO3-變化趨勢一致.NO2-濃度在未檢出~ 0.047mg/L之間,平均濃度為0.009mg/L;冬季濃度較夏季濃度較高,與NH4+及NO3-的變化趨勢相反,最低濃度出現(xiàn)在2018年8月,為0.004mg/L,其他月份平均濃度為0.011mg/L.“三氮”之間的時間差異一方面與研究區(qū)夏季溫度高,隨著溫度的上升,降水量,人類生活用水量及農(nóng)業(yè)化肥的施用量逐漸增大,伴隨著大氣降水,農(nóng)田灌溉及河流入滲的地下水補給特征有關(guān);另外與不同時期不同形式的無機氮在地層中的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān).δ15N-NO3?值位于-2.75~ 56.69‰之間,2017年11月,2018年3月,5月,8月的平均值分別為8.64‰, 9.73‰,8.94‰,10.38‰,無明顯隨時間變化的趨勢; δ18O-NO3?值位于-9.62~6.48‰之間,2017年11月, 2018年3月,5月,8月的平均值分別為1.62‰, 0.73‰, -1.8‰,-2.9 ‰,表現(xiàn)出持續(xù)降低的時間變化特征. 圖2 研究區(qū)地下水指標(biāo)濃度插值 Fig.2 Groundwater index concentration interpolation in the study area 2.1.2 空間變化特征 為直觀的表現(xiàn)污染物的空間特征,基于ArcGIS濃度插值技術(shù)對研究區(qū)理化指標(biāo)及同位素指標(biāo)做空間變化分析,結(jié)果如圖2所示,插值結(jié)果顯示“三氮”表現(xiàn)出不同程度的空間差異性,其中NO2-, NH4+污染相對較輕,僅在沿河的11號點位濃度偏高,此外,NO3-,Cl-,SO42-,EC空間特征較為相似,均表現(xiàn)出沿河點位及遠岸點位濃度相對較低,其他點位相對較高的特征,可能與河流影響及人類活動有關(guān).而據(jù)研究表明,EC可作為地下水污染程度的判斷標(biāo)準(zhǔn),在無海水入侵的含水層地區(qū),較高的EC說明該區(qū)地下水受到了污染[11].受人類活動的影響,水體中的Cl-污染來源主要有生活污水,農(nóng)用化肥(如KCl等),人和動物的排泄物等.而高濃度的SO42-可能與工業(yè)廢水,農(nóng)業(yè)活動區(qū)施用的化肥有關(guān).說明NO3-污染的來源很大程度上與人類活動的影響關(guān)系密切,來源于生活污水,農(nóng)用化肥,人和動物的排泄物的可能性較大.且研究區(qū)采樣點大部分位于人類活動較為密集的區(qū)域,因此受人類活動影響,這些導(dǎo)致地下水中Cl-,EC,SO42-濃度增加的污染源同時也是地下水中NO3-的污染源,因此初步判斷該區(qū)地下水硝酸鹽污染來源于人為源的可能性較大. δ15N-NO3?在8,9號點位平均濃度相對較低,分別為-0.77‰,0.58‰;7,11號點位濃度相對較高,分別為17.02‰,15.52‰,可能與污染源的混合來源有關(guān). δ18O-NO3?在8號點位平均濃度相對較低,為-6.75‰;4,7,11號點位濃度相對較高,分別為3.14‰, 3.31‰,2.98‰,與δ15N-NO3?特征值表現(xiàn)出較為一致的空間變化特征. 圖3 不同土地利用類型地下水指標(biāo)濃度 Fig.3 Groundwater index concentration of different land use types 硝酸鹽濃度及同位素的分布特征不僅表現(xiàn)為空間上的變化,土地利用類型的不同也影響其濃度的分布特征[12],如圖3所示,具體表現(xiàn)為旱地(24.99mg/L)>城鎮(zhèn)(13.84mg/L)>耕地(13.34mg/L),均超過世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)[10]的限值.其中土地利用類型為城鎮(zhèn)地區(qū)的地下水硝酸鹽濃度變化幅度較小,可能與其污染來源的單一有關(guān);旱地區(qū)的地下水硝酸鹽濃度最高,因其地面為不蓄水狀態(tài),在近表層土壤中硝氮質(zhì)量分數(shù)較高[13],而耕地土地的截污能力較差,在農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中,化肥的大量使用會影響水質(zhì)[14].此外,耕地及旱地區(qū)的地下水硝酸鹽濃度變化幅度最大,由圖1可知,其周圍有較大范圍的城鎮(zhèn)用地,推斷造成其污染的來源較為廣泛.因此,推斷研究區(qū)水力聯(lián)系較為密切,不同的來源及其遷移轉(zhuǎn)化影響地下水硝酸鹽的質(zhì)量濃度和空間分布 [15].δ15N, δ18O同位素的值域范圍表現(xiàn)為城鎮(zhèn)用地的均值最高,分別為13.80‰,1.27‰,與生活污染來源密切相關(guān). 一是要協(xié)調(diào)人民內(nèi)部矛盾。利益沖突是人民內(nèi)部矛盾的根源和基礎(chǔ)。基層警務(wù)工作要依靠依法照章辦事，切實保障人民的根本利益。[7]基層警務(wù)機關(guān)要按照“發(fā)現(xiàn)得早、控制得住、處置得好”的總體要求，根據(jù)有關(guān)信息，及時了解當(dāng)前社會的核心問題并且及時處理。高度關(guān)注重點領(lǐng)域、重點行業(yè)、重點地區(qū)的動向，健全和完善維護穩(wěn)定的預(yù)警工作機制。在政府的統(tǒng)一領(lǐng)導(dǎo)下，基層警務(wù)工作者應(yīng)該主動配合有關(guān)部門進行問題調(diào)查，根據(jù)調(diào)查情況進行針對性的行動，協(xié)調(diào)人民群眾通過正常渠道反映問題，指導(dǎo)群眾通過法律手段維護自身權(quán)益，通過源頭上即基層方面的控制來保證社會的穩(wěn)定。 2.2 地下水硝酸鹽的來源與遷移轉(zhuǎn)化 2.2.1 基于氮氧雙同位素的地下水硝酸鹽污染來源解析 氮氧同位素特征對于硝酸鹽污染來源具有較好的指示意義,通過梳理國內(nèi)外對硝酸鹽中δ15N-NO3?和 δ18O-NO3?同位素的特征值研究,結(jié)合我國不同硝酸鹽污染來源的差異性繪制δ15N-NO3?, δ18O-NO3?同位素特征值表,分析研究區(qū)4次采樣過程中利用細菌反硝化原理得到的同位素特征值,由表1及圖4可知,研究區(qū)地下水體硝酸鹽氮氧同位素值域大部分位于糞肥及生活污水的范圍內(nèi),少部分位于土壤氮及降水和化肥中NH4+范圍內(nèi),說明研究區(qū)糞肥及生活污水可能是主要造成地下水NO3-污染的來源,其次為土壤氮來源.這一研究結(jié)論與水化學(xué)分析結(jié)果較為一致. 圖4 研究區(qū)δ15N-NO3?, δ18O-NO3?同位素特征值 Fig.4 δ15N-NO3?, δ18O-NO3? isotopic characteristic values in the study area 2.2.2 地下水硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究 通過水化學(xué)耦合同位素技術(shù)得出研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源主要為人類活動造成的糞肥及生活污水源,部分來源于土壤氮及降水和化肥中NH4+,但不同的NO3?源在進入水體之前的遷移轉(zhuǎn)化過程中,由于物理,化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化過程的影響,會發(fā)生同位素分餾 [16].氮同位素參與的動力學(xué)分餾作用過程有硝化作用,反硝化作用,擴散作用,礦化作用,同化作用,固氮作用.其中礦化作用,同化作用和固氮作用不會產(chǎn)生較大的分餾效應(yīng)[1].因此,分析研究區(qū)氮的遷移轉(zhuǎn)化過程(硝化作用,反硝化作用)具有重要意義,能夠更好的為氮污染防治提供依據(jù)[17]. 高鐵會促進民航票價的穩(wěn)定，二者之間相互制約，相互競爭，有利于價格的均衡。高鐵有效改善了民航運輸業(yè)的壟斷性，有利于促進民航降低票價，優(yōu)化服務(wù)。高鐵的運營，可以采取針對老年乘客的特殊服務(wù)策略，更多地考慮老人的感受，也可以進行早高峰晚高峰和其余時間的差別定價，可以針對女性旅客開設(shè)女性候機室等來優(yōu)化服務(wù)[2]。 反硝化作用的機理是:微生物利用硝酸鹽作為電子受體氧化有機碳,從而發(fā)生反硝化作用,使硝酸鹽脫氮.反硝化作用可以導(dǎo)致NO3-基質(zhì)的同位素值富集[18],該反應(yīng)對15NO3-和14NO3-顯出差異,14NO3-傾向于成為電子受體,因此剩余硝酸鹽富集15N.這也就是利用氮同位素技術(shù)識別硝化作用的最基本機理.氮循環(huán)過程中反硝化作用是改變地下水中硝酸鹽濃度的主要生化過程,反硝化作用使N,O同位素重度富集,富集因子一般分別在-40‰~-5‰和-18‰~-8‰之間[19-20],滿足瑞利方程:δR=δR0+εln (R/R0)[21].因此,根據(jù)δ15N-NO3-值與 ln［NO3-］呈線性反相關(guān)關(guān)系可以判斷該區(qū)地下水中存在反硝化作用[22],并且國內(nèi)外很多研究表明反硝化可引起 δ18O-NO3?和 δ15N-NO3?值同比升高,兩者比率接近0.5(1:1.3~1:2.1之間)[23-25]. 圖5 研究區(qū)NO3--N 濃度的自然對數(shù)與δ15N-NO3?和δ18O-NO3?同位素相關(guān)性 Fig.5 The correlation between natural logarithm of the NO3?-N concentration and δ15N-NO3?,δ18O-NO3? isotopic in the research area 研究區(qū)4次采樣中獲得的δ18O/δ15N比值分別為0.24,0.48,0.34,0.31,且r2分別為0.11,0.48,0.12, 0.27,相關(guān)度較差,基本上不在反硝化引起的δ18O/ δ15N比值范圍內(nèi).此外由圖5中NO3?-N濃度的自然對數(shù)與δ15N-NO3?,δ18O-NO3?同位素相關(guān)性可知ln(NO3?)與δ18O-NO3?存在線性正相關(guān)關(guān)系,與研究結(jié)論相反,ln(NO3?)與δ15N-NO3?雖存在線性負相關(guān)關(guān)系但相關(guān)性較低,此外,Gillham等[26]在野外調(diào)查研究中經(jīng)統(tǒng)計分析認為,地下水環(huán)境中反硝化作用的DO上限為2.0mg/L;Desimone等[27]對地下水NO3--N污染暈的監(jiān)測分析發(fā)現(xiàn),雖然DO在濃度為2~6mg/L的條件下仍有反硝化作用的存在,但反硝化速率很小.而據(jù)監(jiān)測結(jié)果顯示,研究區(qū)12處監(jiān)測點位DO 濃度在3.37~8.16mg/L之間,平均濃度為6.10mg/L,為不利于反硝化反應(yīng)發(fā)生的環(huán)境,因此基本可以判定研究區(qū)NO3--N在遷移轉(zhuǎn)化過程中基本不存在反硝化反應(yīng). 相關(guān)研究表明,硝化作用過程中結(jié)合的氧原子2/3來自于H2O,1/3來自于O2.硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽δ18O-NO3-值為-10‰~+10‰[28].而根據(jù)4次不同時間段內(nèi)得到的δ18O-NO3-同位素特征值顯示,其值域范圍在-9.62~6.48‰之間,均在硝化反應(yīng)的特征值范圍內(nèi).因此判斷該區(qū)氮的遷移轉(zhuǎn)化過程以硝化反應(yīng)為主. 2.3 SIAR模型計算研究區(qū)地下水硝酸鹽各污染來源的貢獻率 據(jù)上述分析,硝酸鹽污染來源主要為糞肥及生活污水(M&S),土壤氮(Soil)及降水和化肥中NH4+(NF&R) 3種污染來源,且遷移轉(zhuǎn)化作用以硝化作用為主,基本上不存在反硝化作用,因此利用SIAR模型計算硝酸鹽各源的貢獻率時假設(shè)分餾因子Cjk=0.根據(jù)模型輸出結(jié)果(如圖6所示)發(fā)現(xiàn)研究區(qū)硝酸鹽污染來源表現(xiàn)為:糞肥和生活污水(45.37%)>土壤氮(41.39%)>降水及化肥中的氨氮(13.24%).模型運算結(jié)果與研究區(qū)以城鎮(zhèn)和耕地為主的土地利用類型現(xiàn)狀較為相符.因此,判斷該區(qū)地下水硝酸鹽污染的來源受人類生產(chǎn)生活過程中污水,糞肥的排放及農(nóng)藥化肥的施用的影響較大.在污染治理過程中應(yīng)加強城鎮(zhèn)污水設(shè)施建設(shè),控制化肥的使用量. 圖6 SIAR模型計算各污染源的貢獻率 Fig.6 The SIAR model calculates the contribution rate of each pollution source 本研究利用SIAR模型定量計算各污染源的貢獻率時雖然與水化學(xué)法結(jié)合氮氧同位素的分析結(jié)果較為一致,但仍存在很大的不確定性,未考慮同位素分餾及季節(jié)性變化的影響給研究結(jié)果帶來的一定誤差,在未來的研究中應(yīng)加強對SIAR模型的矯正. 3 結(jié)論 3.1 研究區(qū)地下水存在不同程度污染.在溶解性無機氮中,NO3?-N是主要的形式,超標(biāo)率在77%左右且表現(xiàn)出夏季較為嚴(yán)重,沿河污染較輕的空間特征. 3.2 受人類活動影響及土壤生化反應(yīng)的影響,不同的土地利用類型的地下水硝酸鹽污染程度不同且地下水氮的遷移轉(zhuǎn)化過程以硝化反應(yīng)為主,基本不存在反硝化作用. 3.3 SIAR模型結(jié)果顯示地下水硝氮污染來源中以糞肥及生活污水為主,占45.37%,其次為土壤氮(41.39%)及降水和化肥中的NH4+(13.24%) 參考文獻： [1] 張 金,馬金珠,陳春武,等.硝酸鹽氮氧同位素在不同生態(tài)系統(tǒng)中的研究進展[J]. 干旱區(qū)地理, 2015,38(2):312-319. 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The results showed that the main contaminant of nitrogen pollution was NO3? in the study area, and 77% samples during four sampling sessions at 12 sampling points exceeded World Health Organization standard value 10mg/L. The serious pollution period was in August 2018. According to spatial concentration interpolation results, the lower nitrate concentration was along the river and the offshore area, and the higher was in the middle area. Different land use type had different concentration, dry land had highest and urban system had higher concentration. The results of stable isotope model (SIAR) showed that the proportion of groundwater nitrate pollution sources were 45.37%, 41.39%, and 13.24% for manure and domestic sewage, soil nitrogen, and NH4+ in rainfall and fertilizers. The result was consistent with the land use types. Besides, nitrification was dominated migration and transformation process of nitrogen. The study can provide more accurate and comprehensive analysis method for groundwater nitrogen pollution sources analysis, and recommendation for groundwater pollution control. Key words：groundwater；nitrate-oxygen isotope；hydrochemical；nitrate pollution；SIAR 中圖分類號：X523 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-6923(2019)09-3951-08 作者簡介：傅雪梅(1992-),女,山東青州人,碩士研究生,研究方向為地下水污染防控.發(fā)表論文2篇. 收稿日期：2019-02-27 基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(2018ZX07109-001) * 責(zé)任作者, 鄭明霞, 高級工程師, zhengmx@craes.org.cn; 蘇婧, 研究員, sujing169@163.com