淹水過(guò)程中土壤硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化

樊建新 曾宇 孫姣霞

摘要：對(duì)含硒（Se）土樣進(jìn)行淹水培養(yǎng)，運(yùn)用連續(xù)提取法和X射線光電子能譜分析（XPS）技術(shù)，揭示淹水處理過(guò)程中土壤硒和鐵氧化物的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程。結(jié)果表明，土壤氧化還原電位（Eh值）對(duì)土壤硒形態(tài)轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用，淹水培養(yǎng)過(guò)程中的水溶態(tài)和可交換態(tài)硒含量逐漸降低，元素態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量逐漸增高;XPS分析結(jié)果表明，淹水15 d后土壤中Se（Ⅳ）占總硒的百分比由59.7%下降到48.3%，元素態(tài)和金屬硒化物的含量分別升高了6.3百分點(diǎn)和5.1百分點(diǎn)。同時(shí)，淹水過(guò)程中土壤還原性鐵含量增加，且鐵氧化物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。綜上所述，土壤Eh值為影響硒活性的主要因素，Eh值對(duì)土壤硒形態(tài)轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用，土壤氧化性越強(qiáng)，土壤中硒的活性也越強(qiáng)。在淹水條件下土壤處在還原狀態(tài)，土壤中硒的移動(dòng)性逐漸減弱，生物有效性降低。

關(guān)鍵詞：硒;淹水培養(yǎng);形態(tài)轉(zhuǎn)化;連續(xù)提取;XPS

硒（Se）位于元素周期表第Ⅵ主族，是人和動(dòng)物必需的微量元素之一，具有防癌、抗癌、抗氧化、抗逆境等多種作用[1-3]。但是，硒營(yíng)養(yǎng)缺乏（含量小于40 μg/d）和硒吸收過(guò)量（含量大于400 μg/d）都會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的威脅[4-5]。中國(guó)有72%的縣（市）處于缺硒狀態(tài)，其中1/3的地方嚴(yán)重缺硒，施加硒肥是提高作物硒含量的有效途徑;但低硒地區(qū)長(zhǎng)期施用的硒肥，只有5%～30%被植物吸收利用，而 70%～90%殘留在土壤中，并隨著土壤理化性質(zhì)的變化而發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化，進(jìn)而對(duì)水體、土壤乃至食物鏈產(chǎn)生潛在的危害[6-7]。而富硒地區(qū)（如中國(guó)湖北省恩施市和陜西省紫陽(yáng)縣）也有發(fā)生硒中毒的案例[5]。因此，硒也成為與全球環(huán)境和人體健康有關(guān)的元素，并受到越來(lái)越多的關(guān)注。

人和動(dòng)物主要通過(guò)土壤-植物-水體系統(tǒng)與硒發(fā)生關(guān)系，其中土壤是最基本的環(huán)節(jié)，它通過(guò)食物鏈實(shí)現(xiàn)人、動(dòng)物對(duì)硒的營(yíng)養(yǎng)需求。眾所周知，土壤硒的生物可利用性直接決定其在生物體內(nèi)的富集量，而生物有效性受pH值、氧化還原電位（Eh值）、有機(jī)質(zhì)含量、鐵氧化合物含量以及硒的形態(tài)等諸多因素影響[8-9]。因此，土壤淹水環(huán)境中硒形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究，對(duì)認(rèn)識(shí)土壤硒的移動(dòng)性、生物有效性具有重要意義。本試驗(yàn)通過(guò)模擬消落帶、稻田等的厭氧環(huán)境，利用X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，簡(jiǎn)稱XPS）研究淹水處理過(guò)程中土壤硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化，揭示土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、酸溶態(tài)、元素態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒之間相互轉(zhuǎn)化以及向水中遷移的機(jī)制，進(jìn)而為土壤補(bǔ)硒和高硒區(qū)污染的防治工作提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑與儀器

HClO4、KOH、HCl、HNO3為優(yōu)級(jí)純;K2SeO3、KBH4等其他試劑為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。土壤分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和Se標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供。測(cè)定儀器：氧化還原電位測(cè)定儀（Eh測(cè)定儀，AZ8551型，臺(tái)灣衡欣科技有限公司）;雙通道原子熒光光譜儀（AFS230E型，北京海光儀器有限公司）;Se空心陰極燈（北京海光儀器有限公司）;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，ICPS-7510型，日本島津有限公司）;X射線光電子能譜（XPS，PHI 5000 VersaProbe型，高德英特科技有限公司）。

1.2 供試土壤

土壤樣品采于山東省聊城市（36°31′25.8″N，115° 21′59.8″E）耕地的表層（0～20 cm）。土壤自然風(fēng)干后，過(guò)20目篩備用。測(cè)定土壤的基本性質(zhì)，其中土壤pH值用 1 g ∶ 2.5 mL 土水（除CO2水）比的溶液測(cè)定，土壤有機(jī)質(zhì)含量用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定。土壤中鐵（Fe）、錳（Mn）、鋁（Al）的總量采用體積比為3 ∶ 1 ∶ 1的HNO3、HF、HClO4的混酸于240 ℃消解后測(cè)定。 游離態(tài)的Fe、Mn、Al用硫代亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-碳酸鈉法提取，無(wú)定型態(tài)的Fe、Mn、Al用草酸-草酸銨緩沖溶液[0.175 mol/L（NH4）2C2H4+0.1 mol/L H2C2O4，pH值3.0]提取;土壤中的Se元素總量采用王水（HCl、HNO3體積比=3 ∶ 1）沸水浴消解后測(cè)定。Fe、Mn、Al含量采用ICP-AES測(cè)定。Se含量采用原子熒光光譜儀測(cè)定。為了保證樣品分析的可靠性，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW07401）進(jìn)行質(zhì)量控制，消解試驗(yàn)中每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)重復(fù)。

1.3 土壤培養(yǎng)

本試驗(yàn)通過(guò)向土壤中加入外源硒來(lái)進(jìn)行硒污染土壤的模擬，首先稱取5.0 kg土壤到酸洗處理的塑料桶中，然后加入 2 L 500 mg/L K2SeO3溶液，攪拌均勻后靜置7 d，除去上層溶液，于暗處放置6個(gè)月。老化土壤經(jīng)冷凍干燥后，進(jìn)行淹水培養(yǎng)。首先，分別稱取40 g老化土壤于18個(gè)容積為50 mL的離心管中，然后加入20 mL去離子水，蓋上蓋子，封口，手動(dòng)搖勻后，置于手套箱（N2保護(hù)）中。設(shè)定淹水培養(yǎng)的2、4、8、15、28、56 d為取樣日，每個(gè)取樣日取出3根離心管，即同一樣品設(shè)定3個(gè)重復(fù)。樣品取出后，首先測(cè)定其pH值和Eh值，然后離心（9 000 r/min），用孔徑為0.45 μm的濾膜過(guò)濾，上清液中加1滴濃硝酸后，置于冰箱4 ℃冷藏，48 h內(nèi)完成Fe、Se濃度的分析測(cè)試。對(duì)離心后的土壤樣品進(jìn)行冷凍干燥處理。

1.4 連續(xù)分級(jí)浸提

基于Kulp等的提取方案[10-11]，根據(jù)本試驗(yàn)土樣硒含量范圍，采用如下方法進(jìn)行連續(xù)化學(xué)提?。海?）水溶態(tài)硒。1.5 g樣品+25 mL去離子水浸泡，振蕩器振蕩2 h，3 000 r/min 離心25 min，取上清液測(cè)定水溶態(tài)硒含量。（2）可交換態(tài)硒。步驟（1）所得沉淀物+25 mL 0.1 mol/L KH2PO4- K2HPO4溶液，振蕩器振蕩2 h，3 000 r/min離心 25 min，取上清液測(cè)定可交換態(tài)硒含量。加10 mL H2O洗滌殘?jiān)?，離心25 min后傾出上清液。（3）有機(jī)結(jié)合態(tài)硒。步驟（2）所得沉淀物+25 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，于90 ℃水浴中放置2 h，3 000 r/min 離心25 min，取上清液測(cè)定有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量。加10 mL H2O洗滌殘?jiān)?，離心25 min后傾出清液。（4）元素態(tài)硒。步驟（3）所得的沉淀物+25 mL 1 mol/L Na2SO3溶液，pH值調(diào)至7，振蕩2 h，3 000 r/min離心25 min，取清液測(cè)定元素態(tài)硒。加10 mL H2O洗滌殘?jiān)?，離心25 min后傾出清液。（5）殘?jiān)鼞B(tài)硒。烘干步驟（4）所得沉淀物，消解后測(cè)定硒含量。

1.5 XPS分析

XPS分析土壤中Fe和Se，光源用Al Kα靶，加速電壓設(shè)置為23.5 kV，以C1s光譜峰的值為284.2 eV作為能量的校正標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)土壤中的Fe和Se進(jìn)行成分及形態(tài)分析。XPS數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)XPS Peak 4.0進(jìn)行形態(tài)分析，所有數(shù)據(jù)作圖在Origin 9.0上進(jìn)行。

1.6 總硒濃度的測(cè)定

取過(guò)100目尼龍篩的土樣約0.2 g于50 mL比色管中，加入10 mL王水，沸水浴2 h，冷卻后定容，取2.5 mL于 10 mL比色管中，加入2 mL鹽酸，室溫靜置30 min，使Se（Ⅵ）還原為Se（Ⅳ），用10%鹽酸定容。參照Qin等的高硒環(huán)境樣品的形態(tài)分析方法[9]，采用原子熒光光譜法測(cè)定Se的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤性質(zhì)

受試土壤初始pH值為6.7，有機(jī)質(zhì)含量?jī)H為1.37%。土壤中總Fe、總Al含量分別占土壤總質(zhì)量的2.55%、4.63%，總Mn含量為274 mg/kg。草酸銨緩沖液提取的無(wú)定形態(tài)Fe、Mn、Al（草酸提取態(tài)）含量分別為351、106、294 mg/kg。通過(guò)連二亞硫酸鈉-重碳酸-檸檬酸提取的土壤Fe、Mn、Al（游離態(tài)）含量分別為429、127、74 mg/kg。土壤Se濃度為0.38 mg/kg。

2.2 淹水過(guò)程中pH值、Eh以及Fe、Se的變化

pH值和Eh值是影響土壤中營(yíng)養(yǎng)元素和污染物生物有效性的兩大主要因素。土壤pH值主要是通過(guò)影響硒結(jié)合物的溶解性與穩(wěn)定性來(lái)影響硒的有效性。一般來(lái)說(shuō)，pH值越高，土壤硒的可溶性越強(qiáng)，活性越大，越容易向土壤溶液中轉(zhuǎn)移。土壤氧化還原電位通過(guò)影響硒的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化來(lái)影響其有效性，在土壤pH值一定的情況下，Eh值對(duì)土壤中硒的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用，一般土壤氧化性越強(qiáng)，土壤中硒的活性也越強(qiáng)。

如圖1、圖2所示，由于處在淹水狀態(tài)，在培養(yǎng)初期，Eh值從-50 mV迅速下降到-250 mV左右，此時(shí)土壤的氧化性迅速增強(qiáng)，土壤中硒的濃度先逐漸增強(qiáng)后迅速減弱。pH值對(duì)于硒的活性也有一定影響，在培養(yǎng)15 d以后，土壤Eh值趨于穩(wěn)定，pH值逐漸上升。淹水初期pH值下降是由淹水過(guò)程中土壤中大量碳酸鹽的溶解作用以及土壤中CO2的累積所致，后期土壤pH值升高主要是土壤鐵氧化物的還原溶解作用所致。

此外，土壤中鐵的存在對(duì)于硒的遷移也有一定的影響。氧化鐵的吸附能力強(qiáng)于黏土礦物，其吸附量與土壤氧化鐵的含量和活化程度呈正相關(guān)[12]。由于土壤處于淹水狀態(tài)，大量氧化鐵被還原為亞鐵離子，使得原本固定在鐵氧化物上的硒被釋放到土壤溶液中，這也是淹水初期土壤溶液中硒含量迅速增加的一個(gè)重要原因。另外，在土壤氧化還原體系中，Se（Ⅳ） 的還原電位與氧化錳相似且高于Fe（Ⅲ）的還原電位[13]，淹水初期Se（Ⅳ）先于Fe（Ⅲ）發(fā)生還原反應(yīng)，這也是淹水后2 d土壤溶液中鐵離子含量很低的原因。

2.3 土壤中Se的形態(tài)分布

硒在土壤中的形態(tài)分布是影響其生物有效性的關(guān)鍵所在，如水溶態(tài)硒和交換態(tài)硒在土壤中遷移能力較強(qiáng)，易被動(dòng)植物吸收利用[14]，而有機(jī)結(jié)合態(tài)、元素態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒很難被植物利用。本試驗(yàn)為探究在淹水培養(yǎng)過(guò)程中，土壤中硒的形態(tài)分布變化，進(jìn)行了連續(xù)浸提試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

淹水培養(yǎng)前土壤中水溶態(tài)硒占總硒含量的14%左右。在淹水培養(yǎng)2 d后，其濃度迅速降低，占比為11%。淹水培養(yǎng)15、28 d時(shí)土壤中水溶態(tài)硒在總硒中的占比分別為3.1%、3.3%。在淹水培養(yǎng)過(guò)程中，水溶態(tài)硒含量持續(xù)下降;而15 d后其含量基本不變。淹水前土壤中可交換態(tài)硒含量為 17.6 mg/kg，占總硒的11%。在淹水培養(yǎng)后，其濃度逐漸下降，直至28 d時(shí)降至較低水平，為9.48 mg/kg，占總硒的7%左右。在淹水過(guò)程中，水土中的氧氣逐漸耗盡，土壤Eh值逐漸下降，由好氧轉(zhuǎn)向厭氧條件，亞硒酸鹽向元素態(tài)硒和負(fù)二價(jià)硒化物轉(zhuǎn)變，這導(dǎo)致水溶態(tài)硒含量的持續(xù)下降。同時(shí)，土壤中鐵氧化合物的還原溶解，使得被吸附固定的硒釋放到溶液中后被還原，形成難溶性硒，使交換態(tài)硒含量降低。

有機(jī)結(jié)合態(tài)硒指堿溶性有機(jī)硒化物及其絡(luò)合物。淹水前土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量為52.0 mg/kg，在淹水初期含量有所下降，隨后緩慢下降，培養(yǎng)15 d時(shí)降至48.5 mg/kg。在整個(gè)淹水培養(yǎng)過(guò)程中，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量并沒(méi)有明顯變化。另外，在淹水培養(yǎng)過(guò)程中元素態(tài)硒、殘?jiān)鼞B(tài)硒含量都有所升高，淹水培養(yǎng)前元素態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量分別為14.6、50.5 mg/kg，分別占總硒的9%、32%。在淹水培養(yǎng)前半段時(shí)間，元素態(tài)硒的含量持續(xù)上升，在15 d時(shí)總硒比例達(dá)到30.18 mg/kg，占總硒的20%;28 d，元素態(tài)硒含量為32.9 mg/kg，占總硒的21%。培養(yǎng)過(guò)程中，殘?jiān)鼞B(tài)硒含量持續(xù)上升，在28 d時(shí)達(dá)到58.8 mg/kg，約占總硒的37%。

在淹水過(guò)程中，土壤Eh值的變化造成了土壤中硒形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化。通過(guò)與其他形態(tài)硒含量變化的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)在淹水初期，土壤氧化性的減弱使得大量硒酸鹽向低價(jià)態(tài)（元素態(tài)）轉(zhuǎn)變，故水溶態(tài)硒在前期迅速下降，元素態(tài)硒在中前期有一定的增加。在淹水培養(yǎng)中后期，土壤還原性的增強(qiáng)導(dǎo)致硒的遷移性降低，水溶態(tài)、可交換態(tài)和元素態(tài)等有效硒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐苿?dòng)性較差的殘?jiān)鼞B(tài)硒，難以被動(dòng)植物利用。

2.4 土壤XPS光譜分析

2.4.1 土壤中Se的XPS光譜 XPS通常用于分析礦物表面的元素組成和化學(xué)形態(tài)，特別是變價(jià)元素在礦物表面的遷移轉(zhuǎn)化[15]。本試驗(yàn)采用XPS技術(shù)測(cè)定土壤中Se和Fe的形態(tài)。根據(jù)報(bào)道，Se（Ⅳ）的Se 3d峰結(jié)合能都大于58.0 eV，元素硒的為54.6～57.5 eV，金屬硒化物的為52.8～55.7 eV[16]。本試驗(yàn)中土壤Se的主峰在56.0～57.5 eV之間（圖4-a），主峰結(jié)合能向較低值移動(dòng)，峰形隨培養(yǎng)時(shí)間的變化而變化。

此外，本試驗(yàn)將Se（Ⅳ）、元素硒、金屬硒化物的3d5/2峰分別設(shè)定為58.3、56.7、55.2 eV，進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如 圖4-b、圖4-c和表1所示。經(jīng)過(guò)15 d的淹水培養(yǎng)，土壤中Se（Ⅳ）占總硒的比例由59.7%下降到48.3%，元素態(tài)硒所占比例由35.2%上升到41.5%，升高了6.3百分點(diǎn);金屬硒化物由5.1%上升到10.2%，升高了5.1百分點(diǎn)。因此，在土壤淹水培養(yǎng)過(guò)程中部分Se（Ⅳ）被還原，生成溶解度更低的元素態(tài)硒和金屬硒化物。一些研究報(bào)道了濕地土壤中硒的生物地球化學(xué)循環(huán)，在濕地系統(tǒng)中，Se（Ⅳ）被還原為Se（0）[17]，且在低Eh值下Se（0）和金屬硒化物的形成限制了硒的溶解度[18]。此外，在非淹水土壤中，鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)硒為主要成分。在淹水條件下，由于鐵、錳氧化物被還原，其對(duì)硒的吸附能力降低，導(dǎo)致硒的形態(tài)分布發(fā)生變化。因此，氧化鐵的形成會(huì)影響土壤中硒的轉(zhuǎn)化及其生物有效性。

2.4.2 土壤Fe的XPS光譜分析 培養(yǎng)0、15 d時(shí)土壤中的Fe 2p如圖5-a所示。結(jié)果表明，淹水培養(yǎng)處理的土壤Fe 2p峰位也不同，但不是特別明顯，因此筆者對(duì)Fe 2p3/2進(jìn)行了分峰擬合，以得到淹水過(guò)程中土壤氧化鐵的形態(tài)變化。土壤中含有FeS2、FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH等多種含鐵化合物。據(jù)研究，F(xiàn)eS2、FeO、Fe3O4、Fe2O3和FeOOH的主峰位分別為 706.7、708.3、709.8、710.6、711.6 eV，同時(shí)，在713.1、714.5、716.0 eV處有3個(gè)表面峰[19-21]。

由圖5和表2可知，淹水培養(yǎng)后，711.6 eV處的主峰面積增加，說(shuō)明FeOOH的占比升高，這可能是由淹水過(guò)程中水鐵礦增多所致。同時(shí)，淹水培養(yǎng)使708.3 eV處的峰面積比例增大，表明土壤中亞鐵含量升高。因此，在土壤淹水培養(yǎng)的過(guò)程中鐵氧化物被還原溶解， 而以鐵氧化物結(jié)合態(tài)存在的硒會(huì)隨之被釋放到土壤溶液中，這也是淹水初期土壤溶液中硒濃度升高的原因。另外，淹水培養(yǎng)過(guò)程中亞鐵離子有可能被氧化生成三價(jià)鐵離子，并生成非結(jié)晶態(tài)鐵氧化物，導(dǎo)致釋放在溶液中的硒再次被固定在土壤中，這可能是溶液中硒濃度下降的原因之一。

3 結(jié)論與展望

土壤淹水培養(yǎng)過(guò)程中，土壤Eh值先下降后趨于穩(wěn)定，pH值先降低后緩慢升高。與此同時(shí)，土壤溶液中的硒濃度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，而淹水過(guò)程中溶液中的鐵濃度逐漸升高。連續(xù)浸提和XPS分析結(jié)果表明，淹水過(guò)程中有效態(tài)硒（水溶態(tài)和交換態(tài)硒）含量逐漸下降，元素態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量逐漸升高，其原因主要是硒的還原作用。同時(shí)，土壤Fe的XPS數(shù)據(jù)表明，淹水過(guò)程中土壤還原性鐵含量增加，同時(shí)鐵氧化物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。綜上所述，土壤Eh值為影響硒活性的主要因素，Eh值對(duì)土壤硒形態(tài)轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用，土壤氧化性越強(qiáng)，土壤中硒的活性也越強(qiáng);在淹水狀態(tài)下，土壤處在還原狀態(tài)，整體上土壤中硒的活性逐漸減弱。但是在淹水初期，微生物的活動(dòng)加速了吸附在土壤礦物表面的硒釋放，增強(qiáng)了土壤硒的活性和移動(dòng)性，使之更易被動(dòng)植物所利用。此外，在大量施加外源硒的情況下，相當(dāng)部分的硒被土壤固定，難以利用。

目前，大量研究集中在土壤性質(zhì)對(duì)硒固定的影響作用方面，缺乏環(huán)境條件改變（Eh值、pH值）時(shí)硒的生物有效性變化特征和具體機(jī)制研究。為進(jìn)一步探索淹水稻田土壤中硒生物有效性變化的機(jī)制，今后的研究可從以下幾個(gè)方面開展：第一，結(jié)合水稻生長(zhǎng)季節(jié)（特別是關(guān)鍵生長(zhǎng)期），研究實(shí)際土壤中硒的形態(tài)分布，同時(shí)分析土壤性質(zhì)的多個(gè)指標(biāo)，揭示影響硒形態(tài)分布和生物有效性的調(diào)控因子。第二，結(jié)合梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)，研究根系分泌物對(duì)硒的形態(tài)和有效性的影響。第三，結(jié)合基于同步輻射的X射線熒光光譜和X射線吸收光譜等現(xiàn)代原位分析手段，原位揭示土壤中硒的形態(tài)分布和結(jié)合狀態(tài)。這對(duì)于缺硒土壤合理施加硒肥和高硒地區(qū)的污染防治具有重要的意義。

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