火焰原子吸收光譜法測定工作場所空氣中鉀及其化合物的方法驗(yàn)證

馮忠海 吳木生 黃日生 陳兵華 張梓瑛 荊霞 馬天仲

[摘要]目的 驗(yàn)證工作場所空氣中鉀及其化合物測定的標(biāo)準(zhǔn)方法《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第21部分：鉀及其化合物》（GBZ/T300.21-2017）在筆者所在實(shí)驗(yàn)室的適用性。方法 按照國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第21部分：鉀及其化合物》（GBZ/T300.21-2017）規(guī)定，繪制鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線，做檢出限、濾膜空白、洗脫效率、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)。結(jié)果 鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（r）=0.9997，方法檢出限為0.02 μg/ml，濾膜空白低于檢出限，洗脫效率為96.62%～98.99%，批內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.61%～1.10%，批間RSD為0.75%～0.99%，準(zhǔn)確性滿意。結(jié)論 該實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)條件和測試結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，能夠滿足鉀及其化合物的檢測工作。

[關(guān)鍵詞]方法驗(yàn)證;原子吸收光譜法;工作場所;鉀及其化合物

[中圖分類號(hào)] R657.31? ? ? ? ? [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A? ? ? ? ? [文章編號(hào)] 1674-4721（2019）7（c）-0168-04

he adaptability of standard test method Determination of toxic substances in the workplace air-Part 21：Potassium and its compounds （GBZ/T300.21-2017） in the author′s laboratory. Methods According to regulations of national occupational hygiene standards Determination of toxic substances in the workplace air-Part 21：Potassium and its compounds （GBZ/T300.21-2017）， standard curve of potassium was drawn， detection limit and elution efficiency experiment for an filter was done， as well as the determination of precision and accuracy experiment. Results The correlation coefficient （r） of the standard curve of potassium was 0.9997， the limit of detection was 0.02 μg/ml ， and the value of filter membrane blank was lower than the detection limit. The elution efficiency was 96.62%-98.99%， the within-run relative standard deviation （RSD） was 0. 61%-1.10%， and the between-run RSD was 0.75%-0.99%. The accuracy experiment was satisfactory. Conclusion This laboratory′s experimental conditions and test results can comply with the requirements of the national standard， the laboratory can meet potassium and its compounds detection.

[Key words] Method verification; Atomic absorption spectroscopy; Workplace; Potassium and its compounds

《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》（CNAS-CL01：2018）7.2.1.5實(shí)驗(yàn)室在引入方法前，應(yīng)驗(yàn)證能夠正確地運(yùn)用該方法，以確保實(shí)現(xiàn)所需的方法性能，應(yīng)保存驗(yàn)證記錄。如果發(fā)布機(jī)構(gòu)修訂了方法，應(yīng)在所需的程度上重新進(jìn)行驗(yàn)證[1-2]。《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》（RB/T214-2017）4.5.14方法的選擇、驗(yàn)證和確認(rèn)，在使用標(biāo)準(zhǔn)方法前，應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。在使用非標(biāo)準(zhǔn)方法（含自制方法）前，應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)。實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)跟蹤方法的變化，并重新進(jìn)行驗(yàn)證或確認(rèn)[3-4]。CNAS-CL01：2018和RB/T214-2017都明確要求實(shí)驗(yàn)室對(duì)新開展的或修訂后的檢測方法進(jìn)行驗(yàn)證。2018年5月1日實(shí)施的新國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第21部分：鉀及其化合物》[5]（GBZ/T300.21-2017）改變了樣品處理方法，洗脫液中增加了“硝酸鑭溶液”，須要做相關(guān)實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證，證實(shí)筆者所在實(shí)驗(yàn)室具備使用該標(biāo)準(zhǔn)方法的條件，能按方法要求向社會(huì)出具具有證明作用的數(shù)據(jù)，為基層檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)開展方法驗(yàn)證提供參考，現(xiàn)報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器和設(shè)備

火焰原子吸收光譜儀（240FSAA，美國安捷倫）;鉀空心陰極燈（美國安捷倫）;超純水機(jī)（SMART2PURE 12UV/UF，Thermo SCIENTIFIC）;微孔濾膜（孔徑37 μm，南京沃越電子科技有限公司）;具塞比色管（10 ml，北京玻璃儀器廠），實(shí)驗(yàn)所需各種玻璃器皿均經(jīng)10%硝酸浸泡24 h以上。

1.2 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水;硝酸鑭，分析純;5 g/L硝酸鑭溶液：稱取500 mg硝酸鑭，加入100 ml去離子水溶解;鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1733-2004，1000 μg /ml，臨用前，用去離子水稀釋成100.0 μg/ml鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。質(zhì)控樣品：中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，濾膜鉀AK-QC205-1[（20.0±1.4）μg/張]和濾膜鉀AK-QC205-2[（40.0±2.6）μg/張]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儀器條件? 測定波長766.5 nm;燈電流8.0 mA;狹縫1.0 nm;火焰類型：空氣/乙炔;燃助比13.50：2.00;測量5.0 s;讀數(shù)延遲7.0 s;標(biāo)準(zhǔn)曲線法擬合算法：線性。

1.3.2 鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制? 分別吸取0. 00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 ml鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液于10 ml具塞比色管中，各加入0.1 ml硝酸鑭溶液，用去離子水定容至刻度線，配成0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/ml鉀標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)質(zhì)量濃度重復(fù)測定3次，以測得峰面積均值對(duì)質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和計(jì)算回歸方程。

1.3.3 檢出限和定量下限的測定? 儀器穩(wěn)定后，在最佳測試條件下，重復(fù)測定約等于5倍預(yù)期測定下限濃度（0.07 μg/ml）的含待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液11次[6]，計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差，按3倍標(biāo)準(zhǔn)差所對(duì)應(yīng)的待測物濃度為檢出限，單位為μg/ml;按10倍標(biāo)準(zhǔn)差所對(duì)應(yīng)的待測物濃度為定量下限[7]，單位為μg /ml。

1.3.4 濾膜空白試驗(yàn)和洗脫效率試驗(yàn)? 設(shè)置微孔濾膜樣品空白組和標(biāo)準(zhǔn)曲線測定范圍內(nèi)低、中、高3個(gè)質(zhì)量濃度組，每組6張空白微孔濾膜，分別加入相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，晾干備測，按照標(biāo)準(zhǔn)方法（GBZ/T300.21-2017）4.5.1樣品處理，將微孔濾膜放入具塞比色管，加入9 ml去離子水，洗脫10 min，不時(shí)振搖，加入0.1 ml硝酸鑭溶液，用去離子水定容至10.0 ml，濾膜中低、中、高3組的目標(biāo)濃度分別為1.0、2.0、4.0 μg/ml，每個(gè)樣品測定3次，取平均值，計(jì)算出濾膜的洗脫效率[8]。

1.3.5 精密度試驗(yàn)? 按照“1.3.4”設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線測定范圍內(nèi)低、中、高3個(gè)質(zhì)量濃度組，目標(biāo)濃度分別為1.0、2.0、4.0 μg/ml，每組6個(gè)樣品，每個(gè)樣品測定3次，取平均值，在3 d內(nèi)進(jìn)行6次重復(fù)測定，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差[9]。

1.3.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)? 按照標(biāo)準(zhǔn)方法（GBZ/T300.21-2017）4.5.1樣品處理，將低、高2個(gè)質(zhì)量濃度組理論濃度分別為（2.00±0.14）、（4.0±2.6）μg/ml的鉀質(zhì)控樣品濾膜洗脫、定容，每個(gè)樣品測定3次，每組樣品測定3次，取平均值，判定是否在參考范圍內(nèi)。

2結(jié)果

2.1鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線

儀器穩(wěn)定后，在最佳測試條件下，分別測定0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/ml的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度重復(fù)測定3次，以峰面積平均值對(duì)濃度作散點(diǎn)圖，當(dāng)濃度≥5.0 μg/ml時(shí)，信號(hào)超過了儀器響應(yīng)范圍，曲線嚴(yán)重下彎，以曲線的上下彎曲點(diǎn)間的直線部分為線性范圍，先后繪制7條曲線，具體內(nèi)容見表1。

2.2 檢出限和定量下限

連續(xù)測定11次0.35 μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，均值為0.35 μg/ml，標(biāo)準(zhǔn)差為0.008 μg/ml，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差所對(duì)應(yīng)的濃度0.02 μg/ml為檢出限，最低檢出濃度（以采集75 L空氣樣品計(jì)）為0.004 mg/m3，以10倍標(biāo)準(zhǔn)差所對(duì)應(yīng)的濃度0.08 μg/ml為定量下限，最低定量濃度（以采樣75 L空氣樣品計(jì)）為0.016 mg/m3，定性測定范圍為0.02～5.00 μg/ml，定量測定范圍為0.08～5.00 μg/ml。

2.3濾膜空白試驗(yàn)和洗脫效率試驗(yàn)

測定微孔濾膜樣品空白組6張空白微孔濾膜，計(jì)算均值0.017 μg/ml，結(jié)果樣品空白小于方法檢出限。測定濾膜低、中、高3組的目標(biāo)濃度分別為1.0、2.0、4.0 μg/ml，每組6個(gè)樣品，每個(gè)樣品測定3次，取平均值，計(jì)算出洗脫效率，具體內(nèi)容見表2。

2.4精密度試驗(yàn)

測定濾膜低、中、高3組的目標(biāo)濃度分別為1.0、2.0、4.0 μg/ml，每組6個(gè)樣品，每個(gè)樣品測定3次，取平均值，計(jì)算出批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，在3 d內(nèi)進(jìn)行6次重復(fù)測定，計(jì)算出批間標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

2.5準(zhǔn)確度試驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法[10]，測定低、高2個(gè)質(zhì)量濃度組的鉀質(zhì)控樣品濾膜，每個(gè)樣品測定3次，每組樣品測定3次，取平均值，結(jié)果均在參考范圍內(nèi)（表4）。

3討論

鉀屬于容易電離的堿金屬元素，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低，火焰原子吸收光譜法靈敏度較高[11]，按國家標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T300.21-2017方法，配制0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/ml標(biāo)準(zhǔn)系列，吸光度太高，無法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過偏轉(zhuǎn)燃燒頭角度仍很難得到滿意的檢測結(jié)果。筆者通過配制0～1.0、0～2.0、0～5.0 μg/ml不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)曲線反復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果提示，3個(gè)不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)曲線性關(guān)系都很好，r都能達(dá)到0.9995以上，但考慮到0～1.0 μg/ml和0～2.0 μg/ml的檢測范圍過窄以及鉀的職業(yè)接觸限值[12]為2.0 mg/m3（μg/ml），選擇0～5.0 μg/ml作為檢測范圍更加符合工作場所空氣中鉀及其化合物的測定。選擇0～5.0 μg/ml的檢測范圍時(shí)，須要調(diào)節(jié)燃燒頭角度，使燃燒頭與光路成30°～45°夾角，以降低靈敏度，降低吸光度值。

方法驗(yàn)證過程中通過多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)新方法GBZ/T300.21-2017增加硝酸鑭作為消電離劑后的RSD為0.61%～1.10%，比舊方法GBZ/T160.17-2004[13]的RSD（1.6%～2.4%）更低，試驗(yàn)條件更穩(wěn)定。

在實(shí)驗(yàn)室檢測工作中，方法驗(yàn)證是開展檢測工作的基本要求和前提條件，應(yīng)納入實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系范疇[14-15]。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法后，要制定相應(yīng)的程序文件和作業(yè)指導(dǎo)書，以便指導(dǎo)本實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)人員進(jìn)行該項(xiàng)目檢測時(shí)能夠按方法驗(yàn)證后的條件進(jìn)行正確操作，為出具科學(xué)、公正的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供可靠的方法依據(jù)。