納米多孔PdCe納米立方體的乙醇氧化和氧還原性能研究

陳繼云 ，陳曉晴 ，張 磊 ，b，房 勇 ，b，韓志達(dá) ，b，錢(qián) 斌 ，b，江學(xué)范 ，b，崔榮靜

（常熟理工學(xué)院 a. 物理與電子工程學(xué)院；b. 江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室；c. 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

直接乙醇燃料電池是以乙醇為化學(xué)燃料的燃料電池. 乙醇相對(duì)于其他液體/氣體燃料而言，具有能量密度高、便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保等特點(diǎn). 直接乙醇燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用依賴于高活性的陽(yáng)極乙醇氧化和陰極氧還原催化劑的開(kāi)發(fā). 通常，Pt基材料被認(rèn)為是性能最優(yōu)的催化劑，然而其具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、低穩(wěn)定性、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)［1］. 因此，開(kāi)發(fā)具有高電催化活性和高穩(wěn)定性的非Pt基材料作為乙醇氧化和氧還原催化劑引起了研究人員的普遍關(guān)注［2］. 其中，Pd基催化劑以其較為低廉的價(jià)格和優(yōu)異的催化性能成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)［3］. 將Pd與其他元素合金化，如Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬元素，可以大大提升材料的電催化性能［4］. 在此，我們將熔體快淬和去合金化方法結(jié)合，制備了具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)的Pt3Ce納米立方體（NP-PdCe），該材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的乙醇氧化和氧還原催化性能及穩(wěn)定性.

我們用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對(duì)NP-PdCe合金材料的形貌進(jìn)行分析. 圖1（a）和圖1（b）是PdCeAl前驅(qū)體SEM照片. 可以看到，大部分晶粒呈立方體結(jié)構(gòu)，其邊長(zhǎng)在200 nm左右. 在立方體晶粒之間，有白色物質(zhì)分布于界面上，我們推測(cè)這是單質(zhì)Al. 將PdCeAl合金在NaOH溶液中進(jìn)行腐蝕后，得到NP-PdCe. 圖1（c）和圖1（d）為NP-PdCe的SEM圖片，表明材料為200 nm左右的立方體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部均勻分布著納米級(jí)的孔洞. 從圖1（e）和圖1（f）（TEM照片）可以更加清楚地看到分布均勻的亮白孔洞，孔徑的大小約為5 nm. 這種三維納米多孔的立方體結(jié)構(gòu)對(duì)電催化反應(yīng)非常有利，一方面多孔結(jié)構(gòu)有利于提高乙醇和氧氣擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)，另一方面有利于電子在骨架上的傳導(dǎo).

我們對(duì)比了NP-PdCe、多孔Pd（NP-Pd）和商業(yè)Pd/C的乙醇氧化和氧還原性能. 采用線性掃描伏安法對(duì)NP-PdCe、NP-Pd和商業(yè)Pd/C 3種催化材料進(jìn)行測(cè)試，如圖2（a）所示. 很明顯，NP-PdCe的半波電位高于NP-Pd和Pd/C，表明NP-PdCe具有更好的電催化氧還原活性. 圖2（b）為3種催化劑的塔菲爾曲線，3條曲線幾乎平行，表明3種材料具有相圖的氧還原反應(yīng)機(jī)理. 為進(jìn)一步比較氧還原活性，我們計(jì)算了催化劑在0.875 V和0.90 V的質(zhì)量活性，如圖2（c）所示. 在0.90 V，NPPdCe的質(zhì)量活性為78.2 mA·mg-1，分別是NP-Pd和商業(yè)Pd/C的2.1倍和5.2倍. 我們知道，在堿性溶液中，氧還原可以通過(guò)2電子過(guò)程或4電子過(guò)程進(jìn)行，分別產(chǎn)生H2O2和H2O.H2O2的量可以通過(guò)環(huán)電流測(cè)量，我們用旋轉(zhuǎn)換盤(pán)電極對(duì)氧還原產(chǎn)物進(jìn)行了研究，如圖2（d）所示. 可以得出，NP-PdCe催化劑H2O2產(chǎn)率為 0.5%，低于商業(yè)Pd/C （1.8%），說(shuō)明NPPdCe氧還原過(guò)程以4電子路徑為主. 此外，我們還對(duì)比了3種催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化性能，NP-PdCe的活性和穩(wěn)定性同樣優(yōu)于NP-Pd和商業(yè)Pd/C. 相關(guān)結(jié)果發(fā)表于J. Mater.Chem. A， 2018， 6［5］.

圖1 （a） （b）PdCeAl前驅(qū)體的SEM；（c） （d）NP-PtCe樣品的SEM；（e）TEM； （f）HRTEM；（g）HAADF-STEM；（h） 元素分布圖

圖2 （a）NP-PdCe，NP-Pd 和商業(yè)Pd/C催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的極化曲線，其中電極轉(zhuǎn)速1 600 r/min，掃速為10 mV/s；（b）樣品的塔菲爾曲線；（c）樣品在0.875 V和0.90 V的質(zhì)量活性；（d）NP-PdCe和商業(yè)Pd/C催化劑在0.1 M KOH溶液的RRDE曲線，其中電極轉(zhuǎn)速1 600 r/min，掃速為10 mV/s