甘草水熱炭化-化學活化聯(lián)合制備活性炭

何梓謙，周雅彬，張 成，譚 鵬，方慶艷，陳 剛

(華中科技大學 煤燃燒國家重點試驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

中醫(yī)藥是我國傳統(tǒng)醫(yī)學的重要組成部分，近年來國家相關(guān)政策大力支持，人民群眾健康意識不斷提高，中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展。在2020年新冠肺炎疫情的防治工作中發(fā)揮了重要作用[1]。

隨著中藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其生產(chǎn)加工中的主要廢棄物——中藥渣產(chǎn)量逐年上升。近年來我國中藥及天然藥用生物資源生產(chǎn)面積超過2.40×106hm2，藥材產(chǎn)量可達5.40×106t，而中藥廢棄物高達1.1×107～1.6×107t[2]。中藥藥渣一般作為廢棄物，多采用簡單手段堆放、填埋或焚燒處理，不僅浪費資源，也極易對周圍環(huán)境造成污染[3]。因此，開發(fā)中藥渣高效綜合利用方法既可為中藥產(chǎn)業(yè)帶來經(jīng)濟效益，又能保護環(huán)境，研究前景廣闊。其中，利用中藥渣制備活性炭是綜合利用方式之一。

甘草為豆科甘草屬甘草、脹果甘草、光果甘草的干燥根和根莖，主要成分為甘草酸、黃酮及多糖類化合物，甘草渣是中藥渣的典型組分。據(jù)統(tǒng)計，我國每年生產(chǎn)600萬～700萬t甘草渣[4]，大部分是對其中的甘草酸、甘草黃酮等有效物質(zhì)進行提取，提取后的廢渣常作為廢棄物丟棄，造成了環(huán)境污染及資源浪費[5-6]。甘草渣中含有豐富的纖維素、木質(zhì)素等高分子化合物，此類生物高分子表面含有大量活性官能團，如羧基、羥基和氨基等，可凈化溶液中的重金屬離子[7]，是制備活性炭吸附劑的優(yōu)良原料。

活性炭是一種內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、吸附能力強的碳質(zhì)材料，微孔和介孔孔容較大，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)。中藥渣中含有大量纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素，是生產(chǎn)高附加值的低成本活性炭的原料來源。中藥渣制備活性炭步驟分為炭化與活化兩步。炭化是借助惰性氣氛保護對活性炭原料進行熱處理，使之發(fā)生熱分解和縮聚反應(yīng)，從而去除原料中的有機質(zhì)以及揮發(fā)分，獲得具有孔隙結(jié)構(gòu)與一定機械強度的生物炭，一般與生物基質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素的分解同步進行。而中藥渣含水量較高，采用熱解炭化需消耗大量能量用于脫水，增加了中藥渣預處理成本。水熱炭化作為炭化方式之一，無需在反應(yīng)前脫水，適合處理含水量較高的中藥渣。活化則分為物理活化、化學活化以及化學物理活化3種方式。物理活化主要是將經(jīng)過炭化的原料在高溫、氧化性氣氛下進行活化，其中活化氣體與原料發(fā)生反應(yīng)，侵蝕原料表面，使原料的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達的過程?；瘜W活化是將原料和活化劑按照一定比例混合浸漬后，在惰性氣體或自發(fā)氣氛保護下制備活性炭的方法?；瘜W物理活化法就是含碳原料通過化學藥品浸漬后，經(jīng)過加熱處理，然后與活化劑在高溫下接觸進行活化，但此工藝較復雜、成本較高，一般適合高指標特種活性炭的制造[84]。與采用一步化學或物理活化相比，采用水熱炭化預處理無需對原料進行干燥，從而降低了處理成本。

筆者以甘草渣為原料，采用水熱炭化-化學活化兩步法聯(lián)合制備活性炭，研究了水熱炭化溫度、化學活化劑種類、活化溫度等因素對制備活性炭性能參數(shù)的影響，為甘草基活性炭的制備提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

采用甘草作為典型中藥渣水熱炭化試驗原料，取部分甘草進行蒸煮，模擬實際中藥渣狀態(tài)。將蒸煮前后的甘草原料進行干燥、粉碎研磨后過0.425 mm(40目)篩，得甘草粉末備用。試驗所用化學活化劑為H3PO4、KOH、ZnCl2。H3PO4購自太倉滬試試劑有限公司，塊狀KOH購自上海沃凱生物技術(shù)有限公司，顆粒狀ZnCl2購自永華化學股份有限公司。甘草原料元素分析與工業(yè)結(jié)果見表1。

表1 甘草樣品元素分析與工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of licorice samples %

對比蒸煮前后甘草原料元素及工業(yè)分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)蒸煮前后原料各項成分組成無較大差別，可認為成分及含量未發(fā)生較大變化。因此后續(xù)試驗中主要采用蒸煮前甘草進行。

1.2 試驗裝置及方法

1.2.1 水熱炭化反應(yīng)

水熱炭化反應(yīng)在水熱反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)設(shè)備如圖1所示，包括反應(yīng)釜體、保溫殼體和溫控器。其中反應(yīng)釜體可從保溫殼體中取出。試驗時取出反應(yīng)釜體，將15 g甘草樣品(LB)與去離子水以質(zhì)量比1∶8倒入反應(yīng)釜體充分攪拌，放入磁子并密封。將反應(yīng)釜體放入保溫殼體，用高壓氮氣清洗反應(yīng)釜中空氣，使反應(yīng)在氮氣氣氛下進行。水熱反應(yīng)120 min，設(shè)置磁子轉(zhuǎn)速為200 r/min，并設(shè)置不同的反應(yīng)溫度(180、210、240、270、300 ℃)進行反應(yīng)。反應(yīng)后待反應(yīng)物冷卻至室溫，利用出氣閥收集氣相產(chǎn)物，將固液混合物進行抽濾，分離出液相產(chǎn)物與固相產(chǎn)物，其中固相產(chǎn)物用去離子水清洗并干燥24 h，得到不同水熱溫度條件下反應(yīng)的水熱炭，樣品記為LB180、LB210、LB240、LB270、LB300。

圖1 水熱炭化反應(yīng)設(shè)備Fig.1 Hydrothermal carbonization equipment

1.2.2 化學活化反應(yīng)

化學活化反應(yīng)在水平管式爐中進行，試驗系統(tǒng)如圖2所示。試驗時以上一階段得到的水熱炭為原料，分別與酸H3PO4、堿KOH、鹽ZnCl2以質(zhì)量比1∶4、1∶2、1∶2研磨混合均勻后，裝入瓷舟并置于管式爐中。通入N2保證反應(yīng)在惰性氣氛下進行。其中N2流量為500 mL/min，反應(yīng)升溫速率為3.4 ℃/min，活化溫度分別設(shè)定為600、700、800 ℃，保溫2 h。隨爐降溫至室溫，取出反應(yīng)物。用10%鹽酸與去離子水沖洗并干燥24 h，得到活性炭，記為x-y(x為活化劑種類，y為活化溫度，如KOH-600)。

圖2 化學活化反應(yīng)設(shè)備Fig.2 Chemical activation equipment

1.2.3 吸附試驗

稱取一定質(zhì)量活性炭于燒杯中，加入40 mL固定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，在25 ℃下水浴加熱并以200 r/min速度振蕩吸附一定時間，用注射器吸取10 mL，通過0.22 μm濾頭過濾，所得濾液采用UV-1紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液質(zhì)量濃度，甲基橙吸附量q根據(jù)式(1)計算得到：

q=V(C0-C1)/m，

(1)

式中，C0為吸附前溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；C1為吸附后溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；V為甲基橙溶液的體積，L；m為吸附時活性炭的質(zhì)量，g。

1.3 樣品分析

為分析樣品反應(yīng)機理以及特性，采用Nicolet iS50R傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Scientific公司)分析水熱炭表面官能團；比表面積采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法測定，分析活性炭孔隙結(jié)構(gòu)；平均孔徑由BJH (Barrett-Joyner-Halenda)公式計算獲得；活性炭微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(ZEISS公司，Sigma300，德國)分析，吸附試驗中甲基橙溶液濃度Lambda 35紫外可見分光光度計UV-1(美國PerkinElmer公司)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭官能團結(jié)構(gòu)分析

圖3 水熱炭紅外光譜FT-IRFig.3 FT-IR of hydrothermal carbon

2.2 活性炭比表面積及孔隙分析

采用水熱溫度270 ℃所得水熱炭為原料進行化學活化試驗。采用氮氣吸附儀測定樣品得到N2等溫吸附曲線如圖4所示?；罨瘎┓N類與活化溫度對反應(yīng)所得活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示?？芍?，采用KOH與ZnCl2活化所得活性炭比表面積較高，采用H3PO4活化比表面積較低。KOH作為活化劑，活化溫度為700 ℃時活性炭比表面積最高，800 ℃次之，600 ℃最低。而ZnCl2作為活化劑時，700 ℃所得活性炭比表面積最低，600與800 ℃比表面積基本一致。H3PO4作為活化劑時，所得活性炭比表面積較低，比表面積隨溫度升高而降低。

圖4 活性炭N2吸附曲線Fig.4 Activated carbon N2 adsorption curves

圖5 活化劑、活化溫度對活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of activator and activation temperature on the specific surface area and pore structure of activated carbon

活化溫度為600和800 ℃時，采用KOH與ZnCl2活化所得活性炭比表面積相差不大，均高于H3PO4?；罨瘻囟葹?00 ℃時KOH活化比表面積最大，達1 605.77 m2/g，ZnCl2次之，H3PO4最小?；罨瘎┓N類與活化溫度對活性炭孔容的影響與比表面積變化規(guī)律基本一致。其中采用KOH并在700 ℃進行活化得到活性炭總孔容最大，達到0.890 4 cm3/g。目前，商用活性炭比表面積在800～1 000 m2/g，孔容在0.1～2.0 cm3/g。而許多學者[9-14]采用物理活化或化學活化方法一步制備得到活性炭比表面積普遍在約1 000 m2/g。分析活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，活性炭中主要為微孔，存在較少介孔。其中KOH與ZnCl2活化得到微孔孔容分布規(guī)律與比表面積相似。H3PO4活化則不同，活化溫度為600 ℃時，其微孔孔容較小。而活性炭介孔孔容分布與比表面積規(guī)律有較大差異。KOH活化時，介孔孔容隨活化溫度升高而增大；ZnCl2活化時，活化溫度為700 ℃時介孔孔容最大；H3PO4活化時，活化溫度為600和800 ℃時介孔孔容較大，700 ℃時最低。同時，相較于物理活化，化學活化效率較高，工藝較簡單，成本較低。綜合考慮，采用KOH在700 ℃活化所得活性炭比表面積更高，制備流程也相對簡單。

2.3 活性炭微觀形貌分析

選取活化效果較好的KOH活化樣品進行SEM檢測，各樣品的微觀形貌圖如圖6所示，分別為KOH在600、700、800 ℃下活化后的活性炭樣品。由圖6可知，KOH活化后活性炭均有較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。但活化溫度600 ℃時，其結(jié)構(gòu)表面相對光滑，比表面積相對較低。而由第2.2節(jié)可知，活化溫度為700 ℃時比表面積最大，其原因可能為在結(jié)構(gòu)壁面形成較多孔隙，表面相對粗糙，導致比表面積增大。當活化溫度上升至800 ℃時，可能產(chǎn)生孔隙的坍塌、結(jié)合以及熱收縮[9]導致比表面積有所下降。綜合來看，采用KOH活化時，活化溫度為700 ℃時所得活性炭有較高的比表面積以及較發(fā)達且穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖6 活性炭微觀形貌SEM圖Fig.6 SEM pictures of activated carbon microstructure

2.4 吸附特性

圖7為不同活化劑及不同活化溫度活化后所得活性炭對甲基橙吸附量。結(jié)合第2.2節(jié)結(jié)果表明，KOH與ZnCl2活化所得活性炭對甲基橙吸附量與比表面積規(guī)律基本一致，但采用H3PO4活化則有所區(qū)別。通常認為，比表面積越大，暴露的吸附位點也相對越多，吸附效果越好。分析不同活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，活性炭對甲基橙吸附量與微孔孔容有較大關(guān)系，因此活性炭對甲基橙的吸附主要與微孔分布有關(guān)。其中KOH-700吸附性能最佳，甲基橙吸附量達184.5 mg/g，普通活性炭對甲基橙吸附量為30～60 mg/g[15]，可見其吸附性能優(yōu)于普通活性炭。

圖7 活性炭吸附量Fig.7 Adsorption capacity of activated carbon

2.5 水熱-KOH活化機制分析

水熱炭化反應(yīng)中，原料發(fā)生脫水、聚合等反應(yīng)，反應(yīng)過程接近自然炭化，但反應(yīng)時間大大縮短。此外，反應(yīng)為自發(fā)放熱過程，初始原料中絕大部分炭保留在最終產(chǎn)物中[16]。同時水熱炭化對原料要求較低，大多數(shù)生物質(zhì)均可作為水熱炭化原料，如飼料等。

化學活化中，活化劑對原料具有脫水或侵蝕作用，因此相較于物理活化，化學活化可更好控制孔徑分布，得到更大比表面積，同時，化學活化有利于增加材料表面官能團，提升材料電化學性能。通常采用的活化劑有KOH、ZnCl2、H3PO4等。采用KOH活化，其主要產(chǎn)物有H2、H2O、CO、CO2等，活化過程主要反應(yīng)如式(2)～(8)所示[17]。目前被廣泛認可的KOH活化機理主要有：① 通過KOH侵蝕碳材料產(chǎn)生較好的孔隙結(jié)構(gòu)；② 活化過程中發(fā)生碳的氣化，生成H2O與CO2等促進了孔隙結(jié)構(gòu)的進一步發(fā)展；③ 活化劑中的K在活化過程中嵌入碳基質(zhì)的碳晶格中，使碳晶格的膨脹。而洗滌除去嵌入的K及其化合物后，膨脹的碳晶格無法恢復其先前的無孔結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)生了較高的微孔率[18]。

(2)

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而采用熔融鹽ZnCl2活化，活化劑中金屬離子在絕氧環(huán)境下，形成離子鹽模板，有利于使碳材料形成具有可控孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)[19]，但鋅鹽通常有毒性，相比于KOH活化需要加入更多活化劑[20]，從而在相同條件下，采用ZnCl2活化性能低于KOH活化。同時，采用熔融鹽活化引入金屬離子，可通過靜電吸引作用提高活性炭的吸附性能。史月月等[21]對ZnCl2改性稻殼生物炭進行吸附試驗，發(fā)現(xiàn)該吸附是基于多層不均勻表面的吸附，且對于甲基橙的吸附以化學吸附為主，物理吸附為輔。

采用H3PO4活化時可引入P-OH、-O-P-O、P-O等含P官能團，從而由長鏈烴轉(zhuǎn)化為芳香族化合物?；罨^程中酸濃度越高可提供更多的活性位點，增加芳構(gòu)化活性[22-23]。H3PO4濃度也與介孔孔體積呈正相關(guān)，活性炭孔徑大小集中在4 nm[24]。研究發(fā)現(xiàn)，H3PO4在水熱處理過程中可促進樣品中碳原子固定，使得產(chǎn)物產(chǎn)率升高，但H3PO4也會使焦炭產(chǎn)率升高，而焦炭會堵塞微孔，導致所得活性炭性能降低[25]。

3 結(jié) 論

1)以甘草為原料，采用水熱炭化-化學活化聯(lián)合制備活性炭。首先對甘草進行水熱預處理，形成初步的碳結(jié)構(gòu)。相比于其他炭化技術(shù)，水熱炭化反應(yīng)條件較溫和，能耗較低；對原料無限制，生物質(zhì)無需干燥，可處理含水率較高的生物質(zhì)，有助于保留表面官能團；固碳效率以及炭化產(chǎn)率較高。

2) 水熱炭化反應(yīng)中，當水熱溫度從240 ℃上升至270 ℃時，所得水熱炭官能團結(jié)構(gòu)與甘草原料產(chǎn)生了明顯變化，這說明甘草原料在水熱溫度為240～270 ℃時發(fā)生了相當程度的水熱炭化，考慮到水熱炭化程度以及能耗等因素，將270 ℃作為最佳水熱溫度。對比3種活化劑，KOH活化后活性炭性質(zhì)較優(yōu)，ZnCl2次之，H3PO4最差，不同活化劑對原料具有脫水或侵蝕作用，可較好控制孔徑分布，所得活性炭比表面積大、孔隙豐富、具有良好的吸附性能。但ZnCl2活化受活化劑添加量影響，相同比例下活化效果低于KOH。H3PO4活化時，引入含P官能團，同時存在活化劑殘留，導致活性炭性能下降?；罨瘻囟葘钚蕴刻匦杂绊懪c活化劑種類有關(guān)，KOH活化時在700 ℃時效果最佳，而ZnCl2活化時，600、800 ℃效果較好，H3PO4活化時效果則隨溫度升高而降低。綜合來看，在700 ℃下采用KOH活化效果最好。

3)KOH為活化劑，活化溫度為700 ℃時，所得活性炭比表面積最大，達1 605.77 m2/g；吸附性能最佳，甲基橙吸附量達184.5 mg/g。目前，商用活性炭比表面積在500～1 000 m2/g，孔容在0.1～2.0 cm3/g，對甲基橙吸附量在30～60 mg/g，性能優(yōu)于普通活性炭。同時采用水熱炭化預處理甘草等中藥渣，無需干燥，化學活化所需反應(yīng)溫度較低，相對于物理活化產(chǎn)率更高，所得活性炭具有更高的比表面積。綜上，采用水熱炭化預處理以及化學活化可較好處理甘草等中藥渣，得到性能較好的活性炭。