基于PVDF-HFP微孔膜與玻纖機織物的鋰離子電池復合隔膜

東華大學紡織學院， 上海 201620

數(shù)字時代的蓬勃發(fā)展使得鋰離子電池成為日常生活中不可或缺的一部分，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分之一，與鋰離子電池的性能密切相關(guān)。隔膜位于正、負極材料之間，主要作用有兩個方面：一是將正、負極材料隔開，防止電池內(nèi)部發(fā)生短路；二是為鋰離子在正、負極材料間的傳輸提供通道[1-4]。目前，商業(yè)化程度最高的聚烯烴隔膜由于存在電解液親和性和熱穩(wěn)定性差等缺點[5-7]，其應(yīng)用受到很大的限制。

本文將介紹一種用兩層聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)微孔膜夾持玻纖(GF)機織物制成的三明治結(jié)構(gòu)的復合鋰離子電池隔膜(簡稱PVDF-HFP/GF)，對其力學性能、電解液親和性、熱穩(wěn)定性和電化學性能進行測試，并與商品化鋰離子電池隔膜Celgard 2400進行對比。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PVDF-HFP粉末(Solef 21216，Mn=600 000， Solvay公司)，由金華市麥迪卡貿(mào)易有限公司提供。玻璃纖維機織物(厚度為30 μm，面密度為2.25 mg/cm2)，從江西穗華玻纖有限公司購得。1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氨水，從上海凌峰化學試劑有限公司獲得。

1.2 鋰離子電池隔膜的制備

(1) 將6 gPVDF-HFP粉末溶解在9.4 mL的NMP中制成透明溶液，再加入250 μL氨水，攪拌均勻，制得鑄膜液。

(2) 將玻璃纖維機織物平鋪在潔凈的玻璃板上，用刮刀涂層機以20 mm/s的速度將鑄膜液均勻涂覆在玻璃纖維機織物的單側(cè)表面。

(3) 將涂有鑄膜液的玻璃纖維機織物浸入裝有去離子水的水槽中，發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。水和NMP發(fā)生反應(yīng)形成濕態(tài)下的薄膜，將該薄膜轉(zhuǎn)移至70 ℃的真空烘箱中干燥18 h，得到半成型隔膜。

(4) 取出半成型隔膜，將其平鋪在潔凈的玻璃板上，使未涂覆鑄膜液的一側(cè)朝上，用刮刀涂層機將鑄膜液以20 mm/s的速度均勻涂覆在半成型隔膜上。

(5) 將涂有鑄膜液的半成型隔膜浸入裝有去離子水的水槽中，發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成濕態(tài)下的薄膜，將其轉(zhuǎn)移至70 ℃的真空烘箱中干燥18 h，最終得到PVDF-HFP/GF復合隔膜。

為了進行對比，制備得到純PVDF-HFP隔膜。將PVDF-HFP/GF復合隔膜和純PVDF-HFP隔膜(簡稱“PVDF-HFP”)與商業(yè)化隔膜Celgard 2400(簡稱“Celgard”)進行對比。

1.3 鋰離子電池隔膜的性能測試

1.3.1 力學性能

采用YG026MB型電子織物拉伸儀以10 mm/min的速率對鋰離子電池隔膜的力學性能進行測試，分別測試其在干態(tài)和濕態(tài)下的力學性能。

1.3.2 電解液親和性

將鋰離子電池隔膜垂直懸掛在電解液上方，其下端浸入電解液中，觀察電解液浸潤高度隨時間的變化情況。

將鋰離子電池隔膜浸入電解液中,測試其吸液率(Ra)，計算方法如式(1)所示。

Ra=[(m2-m1)/m1]×100%

(1)

式中：m1，m2——鋰離子電池隔膜試樣在電解液中浸泡之前和之后的質(zhì)量。

采用丁醇浸泡法[8]測定孔隙率(Rp)，計算方法如式(2)所示。

Rp=[(m4-m3)/ρV]×100%

(2)

式中：m3，m4——鋰離子電池隔膜在丁醇溶液中浸泡前、后的質(zhì)量；

ρ——丁醇的密度，0.81 g/mL；

V——隔膜的表觀體積。

1.3.3 熱穩(wěn)定性

采用TGA-4000型熱重分析儀對試樣的熱學性能進行分析，試樣溫度以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升高至700 ℃。采用DSC-4000型差示掃描量熱儀對試樣的熱穩(wěn)定性進行表征，試樣溫度以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升高至400 ℃。將鋰離子電池其夾持在兩塊載玻片中間，模擬隔膜在鋰離子電池中的受力情況。將夾有鋰離子電池隔膜的載玻片放入烘箱中，之后測試計算鋰離子電池隔膜的縱、橫向收縮率。

1.3.4 電化學性能

將鋰離子隔膜組裝成紐扣電池，測試其電化學性能。為了測試鋰離子電池隔膜的循環(huán)性能，使鋰離子電池在1.0 C/1.0 C不斷進行充放電。為了測試鋰離子電池隔膜倍率性能，使鋰離子電池在2.5～3.7 V之間以0.2～10.0 C的倍率充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

圖1為不同鋰離子電池隔膜在干態(tài)和濕態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1可知，無論在干態(tài)下還是濕態(tài)下，由于玻纖機織物的存在，PVDF-HFP/GF都能承受極高的應(yīng)力，這使得復合隔膜在組裝和長期使用的過程中能夠承受較大的外力。雖然在浸泡電解液前后，干、濕態(tài)下隔膜的應(yīng)變發(fā)生了變化，但文獻[9]表明隔膜的應(yīng)變對電池的性能沒有任何影響。

(a) 干態(tài)

(b) 濕態(tài)

2.2 電解液親和性

圖2為不同鋰離子電池隔膜的浸液高度。由圖2可以看出，隨著時間的增加，Celgard的浸液高度未發(fā)生任何變化，PVDF-HFP與PVDF-HFP/GF的浸液高度逐漸增大但增速逐漸變慢，且兩者的浸液高度隨時間的變化曲線幾乎沒有差異。這是由于PVDF-HFP微孔膜呈多孔結(jié)構(gòu)，且其側(cè)鏈上的HFP具有良好的電解液親和性，而Celgard的原材料為聚丙烯(PP)，PP的極性很低，對電解液的親和性較差。

圖2 不同鋰離子電池隔膜的浸液高度

圖3為不同鋰離子電池隔膜的吸液率和孔隙率。由圖3可知，隔膜的吸液率與孔隙率呈正相關(guān)，并且PVDF-HFP/GF的孔隙率高于PVDF-HFP，這是因為三明治結(jié)構(gòu)的復合隔膜中間層的玻纖機織物可以為隔膜提供更多的孔隙。Celgard的孔隙率較低且電解液親和性較差，因此其吸液率最低。吸液率越大，隔膜上保有的電解液越多，可以確保鋰離子在正、負極材料之間的快速傳輸，同時降低隔膜的內(nèi)阻。

圖3 不同鋰離子電池隔膜的吸液率和孔隙率

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4和圖5所示分別為不同鋰離子電池隔膜的TGA曲線和DSC曲線。由圖4可知，Celgard的質(zhì)量從300 ℃時開始減少，500 ℃時完全分解，PVDF-HFP的質(zhì)量從350 ℃時開始減少，500 ℃時殘余質(zhì)量分數(shù)變?yōu)槌跏假|(zhì)量的50%；PVDF-HFP/GF質(zhì)量從400 ℃時開始減少，500 ℃時殘余質(zhì)量分數(shù)為75%，這可以歸因于其原材料良好的耐熱性，370 ℃時PVDF-HFP依然穩(wěn)定，而在此溫度下，PP可能與氧發(fā)生反應(yīng)并觸發(fā)Celgard的分解。此外，由于玻璃纖維的分解溫度約為1 000 ℃，遠高于500 ℃，因此在整個試驗過程中，PVDF-HFP/GF中間層的骨架保持完整。圖5的DSC曲線進一步證實了PVDF-HFP/GF具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，Celgard的DSC曲線上在160 ℃(PP的熔點)時出現(xiàn)明顯的吸熱峰，而PVDF-HFP和PVDF-HFP/GF的DSC曲線上只在122 ℃時出現(xiàn)一個很小的峰，其對應(yīng)PVDF-HFP的結(jié)晶熔融峰。

圖4 不同鋰離子電池隔膜的TGA曲線

圖5 不同鋰離子電池隔膜的DSC曲線

表1所示為不同鋰離子電池隔膜在不同溫度下的縱、橫向收縮率。當溫度為150 ℃時，3種隔膜均未發(fā)生熱收縮現(xiàn)象；當溫度升高到160 ℃時，Celgard發(fā)生輕微收縮；當溫度為170 ℃時，Celgard和PVDF-HFP均發(fā)生收縮，且Celgard的縱、橫向的收縮上存在巨大差異，造成這種現(xiàn)象的原因是，在生產(chǎn)制造的過程中，Celgard采用了單法拉伸工藝；當溫度升高到180 ℃時，Celgard的收縮率達到100%，而PVDF-HFP的收縮率達到了11%，與之完全不同的是，PVDF-HFP/GF依然沒有發(fā)生收縮，這得益于作為骨架的玻璃纖維機織物所擁有的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

表1 不同鋰離子電池隔膜在不同溫度下的縱、橫向收縮率 (%)

2.4 電化學性能

圖6 基于不同鋰離子電池隔膜的循環(huán)性能

圖7 基于不同鋰離子隔膜的電池倍率性能

圖6和圖7所示分別為基于不同鋰離子電池隔膜的鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。由圖6可知，所有電池均具有穩(wěn)定的充放電平臺。經(jīng)過50次循環(huán)(充電-放電)后，PVDF-HFP/GF表現(xiàn)出最高的放電容量，其為初始放電容量的94.5%，這是因為PVDF-HFP/GF具有最大的吸液率，可以確保鋰離子的快速傳輸。由圖6中的插圖可知，鋰離子電池隔膜的庫倫效率均保持在99%左右，其中Celgard的庫倫效率變化最大，說明其循環(huán)過程最不穩(wěn)定。由圖7可知，當倍率低于2.0 C時，鋰離子電池的比容量減小幅度很?。划敱堵食^2.0 C時，鋰離子電池比容量急劇減小，這是因為較大的倍率使得電極附近的電解液濃度與遠離電極處的電解液濃度產(chǎn)生較大的差異；當倍率為5.0 C時，基于PVDF-HFP/GF的電池比容量保持率為60.6%，而基于Celgard和PVDF-HFP的電池比容量保持率分別為49.6%和53.1%。當倍率進一步增加到10.0 C時，基于PVDF-HFP/GF的電池仍顯示出較大的比容量，這可歸因于其較大的吸液率所帶來的低內(nèi)阻。

3 結(jié)論

(1) PVDF-HFP/GF與PVDF-HFP的電解液親和性相當，但遠遠高于Celgard。

(2) 無論在干態(tài)下還是濕態(tài)下，玻纖機織物的存在都對PVDF-HFP/GF的力學性能起到積極的作用。

(3) 玻纖機織物作為PVDF-HFP/GF的骨架，為隔膜提供了良好的熱穩(wěn)定性，在500 ℃時隔膜的殘余質(zhì)量為初始質(zhì)量的75%，180 ℃時隔膜的縱、橫向均未發(fā)生熱收縮現(xiàn)象。

(4) 相比其他鋰離子電池隔膜，基于PVDF-HFP/GF的鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，這是因為其具有較大的吸液率。