川西可爾因地區(qū)業(yè)隆溝偉晶巖型稀有金屬礦的工藝礦物學(xué)研究

徐 鶯，余旭輝，周 雄

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041； 2.自然資源部釩鈦磁鐵礦綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041； 3.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059； 4.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局區(qū)域地質(zhì)調(diào)查隊(duì)，四川 成都 610213)

鋰、鈹、鉭，尤其是鋰，是當(dāng)前稀有金屬礦中關(guān)注度最高的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[1]。自然界中鋰礦床主要有三種類型：鹵水型、偉晶巖型和沉積巖型。2011年以來(lái)，國(guó)內(nèi)鋰礦找礦取得重大突破，主要集中在川西的甲基卡和可爾因一帶[2]?？蔂栆虻貐^(qū)偉晶巖型稀有金屬礦床處在松潘—甘孜造山帶的中部[3]。業(yè)隆溝鋰輝石礦床屬中型礦床，鋰輝石礦體賦存于鈉長(zhǎng)鋰輝石偉晶巖脈中[4]，主要有用組分為鋰，其他伴生組分為鈮、鉭、銣、鈹、銫等稀有金屬。

前人對(duì)川西地區(qū)鋰輝石礦的礦石組構(gòu)特征[5]、礦物的礦物學(xué)特性[6]進(jìn)行簡(jiǎn)單的研究，但針對(duì)可爾因礦田業(yè)隆溝礦床僅以鋰為主，伴生鈮鉭的稀有金屬礦石的系統(tǒng)工藝礦物學(xué)，暫無(wú)深入研究數(shù)據(jù)及結(jié)果，特別是此類礦石中主要有價(jià)元素鋰，伴生元素鈮、鉭、銣等的賦存狀態(tài)研究比較欠缺。因此，本文旨在通過(guò)詳盡的工藝礦物學(xué)研究討論，得出川西可爾因地區(qū)稀有金屬礦中有價(jià)金屬鋰、鈮、鉭、銣的賦存狀態(tài)及規(guī)律，為該礦的選礦工藝流程制定及合理開發(fā)利用可爾因地區(qū)金屬礦產(chǎn)資源提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)及樣品

本研究采用光學(xué)顯微鏡鑒定(ZEISS-SCOPE A1)、MLA礦物自動(dòng)分析(FEI-MLA)、掃描電鏡分析(FEI-Quanta)、X射線衍射分析(DX-2000)、電子探針?lè)治?島津EPMA-1720)、單礦物分析等分析測(cè)試技術(shù)手段。分別對(duì)礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物組成及含量，主要礦物嵌布特征、粒度特征及化學(xué)組成特征、有價(jià)元素鋰、鈮、鉭、銣元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

實(shí)驗(yàn)原料：樣品采自川西可爾因地區(qū)業(yè)隆溝偉晶巖型鋰多金屬礦床，研究礦樣為選礦試驗(yàn)的礦石綜合樣。原礦樣品以塊狀構(gòu)造為主，部分為斑雜狀構(gòu)造。礦石結(jié)構(gòu)有偉晶結(jié)構(gòu)、花崗結(jié)構(gòu)、自形結(jié)構(gòu)、半自形結(jié)構(gòu)、它形粒狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)、交代融蝕結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)等。為討論礦石中鋰元素的賦存狀態(tài)，鋰輝石、長(zhǎng)石類、云母類、石英的單礦物研究分析樣品在實(shí)體鏡下人工精選而得。長(zhǎng)石類、云母類單礦物為大類礦物，長(zhǎng)石單礦物包括鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石；云母單礦物以白云母為主、極微量黑云母和鋰云母，以上處理不影響對(duì)鋰、鈮、鉭賦存狀態(tài)研究分析。通過(guò)X射線衍射，驗(yàn)證單礦物純度達(dá)到99%以上，符合單礦物純度要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分

礦樣的主量、有價(jià)元素組成及含量分析結(jié)果見表1。

表1顯示，礦樣Li2O品位較低，僅1.20%。伴生有價(jià)元素鈮、鉭、銣，Nb2O5+Ta2O5品位0.0222%，可考慮綜合回收。Rb2O品位0.11%，剛達(dá)到綜合回收標(biāo)準(zhǔn)[5]。SnO(0.0254%)、BeO(0.0327%)和Cs2O(0.018%)品位低，目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下工業(yè)利用價(jià)值微小[6]。有害雜質(zhì)TFe(0.24%)、P2O5(0.32%)含量低。因此，該礦樣屬低品位鋰多金屬礦石。

2.2 礦物組成

綜合利用光學(xué)顯微鏡、MLA礦物自動(dòng)分析、掃描電鏡等分析測(cè)試手段，研究礦石主要礦物組成及含量，結(jié)果見表2。

表1 礦石的元素組成表Table 1 The analysis of the major chemical components

表2 主要礦物含量Table 2 The content of the main minerals

由表2可知，獨(dú)立鋰礦物有鋰輝石、磷鋰鋁石、鋰云母，以鋰輝石為主(含量14.72%)，磷鋰鋁石含量?jī)H為0.1%，鋰云母含量極微量，對(duì)鋰的回收利用不產(chǎn)生影響，在礦物含量統(tǒng)計(jì)中歸入云母類礦物；鈮鉭礦物含量?jī)H為0.01%，種類有鈮鐵礦、鈮鉭鐵礦、鉭鈮鐵礦、鉭鐵礦。

脈石礦物主要為石英(28.77%)、長(zhǎng)石(48.17%，其中，鈉長(zhǎng)石34.15%，鉀長(zhǎng)石14.02%)和云母類(6.68%)。云母類中絕大多數(shù)為白云母，其中有極微量黑云母和鋰云母。

微量礦物有磷灰石、綠泥石、角閃石、鋯石、榍石、鈦鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、方解石、白云石、高嶺石、黃玉等。

2.3 鋰、鈮、鉭礦物的嵌布特征

利用反光顯微鏡和掃描電鏡研究鋰礦物：鋰輝石、磷鋰鋁石、鋰云母，鈮鉭礦物的嵌布特征。

2.3.1 鋰輝石

鋰輝石，單斜晶系，晶體呈柱狀、板狀。{110}解理完全，{100}裂理發(fā)育，碎裂結(jié)構(gòu)明顯(圖1)，破碎時(shí)易解離，晶體易細(xì)化。鋰輝石呈淺綠色、灰白色、淺黃色、淺黃綠色，部分顆粒的解理、裂理縫隙中被灰黑色-淺褐色鐵錳質(zhì)污染，程度不一。集中產(chǎn)出的鋰輝石晶體長(zhǎng)軸方向基本呈一致的排列。

鋰輝石常與石英、長(zhǎng)石、云母呈邊界較平直的毗鄰嵌布，局部鋰輝石顆粒邊緣被石英交代溶蝕呈內(nèi)凹的彎曲狀，溶蝕強(qiáng)烈的顆粒殘破碎裂，呈殘余狀；粗大的鋰輝石晶體內(nèi)常包含近渾圓狀、它形粒狀石英，石英粒度一般0.02～0.1 mm，少數(shù)石英0.15～0.3 mm，部分鋰輝石顆粒內(nèi)嵌布云母、長(zhǎng)石(0.04～0.2 mm)。

礦樣以偉晶巖型礦石為主，夾有少量細(xì)?；◢徑Y(jié)構(gòu)礦石。偉晶巖型礦石的鋰輝石粒度粗大，結(jié)晶程度好，見局部密集產(chǎn)出的板狀、柱狀鋰輝石晶體。細(xì)粒花崗巖結(jié)構(gòu)礦石中含少量細(xì)粒鋰輝石。粗細(xì)兩部分鋰輝石粒度相差懸殊，粗大的柱狀鋰輝石晶體的長(zhǎng)徑一般10～50 mm，個(gè)別晶體長(zhǎng)度可長(zhǎng)達(dá)70～100 mm，橫斷面0.5～5 mm，個(gè)別晶體可達(dá)6～12 mm；細(xì)粒結(jié)構(gòu)礦石的鋰輝石粒度一般0.02～0.1 mm。粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

圖1 礦物顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Photos of minerals under microscope

表3 鋰輝石的粒度統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistical table of the particle size of spodumene

2.3.2 磷鋰鋁石

磷鋰鋁石是鋰的獨(dú)立礦物，Li2O含量約9.11%[7]，呈它形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度0.05～0.2 mm。

2.3.3 鋰云母

云母類礦物主要為白云母，含少量黑云母，鋰云母微量。云母類呈鱗片狀，多為集合體，分布于長(zhǎng)石、石英、鋰輝石粒間。部分白云母、鋰云母的解理縫被鐵錳氧化物污染，微帶棕黃色-深棕色，有時(shí)云母解理縫充填石英集合體。云母集合體常與長(zhǎng)石、石英構(gòu)成花崗結(jié)構(gòu)；也見少量絹云母分布在長(zhǎng)石顆粒表面及裂縫；偶見云母被包裹于鋰輝石、長(zhǎng)石中。部分黑云母內(nèi)見石英包體。云母粒度不均，片徑大者2～10 mm，一般0.5～1.5 mm，小者0.01～0.15 mm。

2.3.4 鈮鉭礦物

鈮鉭礦物為鈮鐵礦-鉭鐵礦系列礦物。根據(jù)其成分Fe/Mn<1、Nb、Ta類質(zhì)同象替代含量的不同的特點(diǎn)，明確有鈮鐵礦、鉭鈮鐵礦、鈮鉭鐵礦、鉭鐵礦。鈮鉭礦物呈不規(guī)則粒狀、板柱狀，不透明，粒徑0.05～0.2 mm。

2.4 主要礦物的化學(xué)成分特征

聯(lián)合采用電子探針?lè)治龊蛦蔚V物分析測(cè)試技術(shù)，研究主要礦物鋰輝石、長(zhǎng)石類、石英、云母類的化學(xué)成分特征[8]。

2.4.1 鋰輝石

鋰輝石的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果見表4，單礦物化學(xué)分析結(jié)果見表5。

由表5結(jié)果可知，鋰輝石中Li2O含量7.21%，雜質(zhì)含量低，鐵(TFe)0.34%、MgO(0.016%)、MnO(0.063%)和Na2O+K2O 0.293%，這是由于鋰輝石中常有少量Fe3+、Mn3+類質(zhì)同象代替Al，Na類質(zhì)同象代替Li。

表4 鋰輝石電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 4 The results of the micro-area element of spodumene by EPMA

注：Li為輕元素，電子探針無(wú)法測(cè)得，LiO2含量以單礦物化學(xué)分析結(jié)果為準(zhǔn)

表5 鋰輝石、長(zhǎng)石類、石英、云母類的單礦物化學(xué)分析結(jié)果Table 5 The results of chemical analysis of spodumene,feldspar,quartz and mica

2.4.2 長(zhǎng)石類

長(zhǎng)石類的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果見表6，Li2O含量以長(zhǎng)石類單礦物的化學(xué)分析結(jié)果為準(zhǔn)(表5)。

表6結(jié)果顯示，鉀長(zhǎng)石主要元素的平均含量為：K2O(14.76%)、Al2O3(19.25%)、SiO2(65.6%)、Na2O(0.69%)，不含CaO；鈉長(zhǎng)石主要元素的平均含量為：Na2O(11.25%)、Al2O3(19.73 %)、SiO2(68.83%)、K2O(0.1%)和CaO(0.1%)。

表5結(jié)果顯示，長(zhǎng)石類含Li2O(0.18%)，另含0.77%的Rb2O，0.0396%的Cs2O。

2.4.3 石英

石英成分一般較干凈，不含Li2O，單礦物分析結(jié)果(表5)顯示其Li2O含量0.16%，可能是單礦物挑選時(shí)無(wú)法避免其他含Li2O礦物雜質(zhì)混入，或是某些石英顆粒內(nèi)包裹有無(wú)法剔除的Li2O礦物包體所致。

復(fù)合材料模塊則可以幫助用戶對(duì)多層材料進(jìn)行建模。多層殼的結(jié)構(gòu)力學(xué)與傳熱及電磁學(xué)的耦合分析為用戶呈現(xiàn)了獨(dú)一無(wú)二的多物理場(chǎng)建模功能，將幫助工程師對(duì)各種工業(yè)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行快速分析和設(shè)計(jì)優(yōu)化。通過(guò)耦合“復(fù)合材料模塊”與“傳熱模塊”及“AC/DC模塊”中新增的多層殼功能，用戶可以對(duì)薄復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的焦耳熱和熱膨脹等現(xiàn)象進(jìn)行多物理場(chǎng)分析。

2.4.4 云母類

礦石中黑云母、鋰云母含量極少，電子探針?lè)治鲋饕獙?duì)白云母成分進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表7。

云母類單礦物分析結(jié)果(表5)顯示，Li2O含量0.18%，K2O(14.38%)、Al2O3(32.98%)、SiO2(39.68%)為主要成分，還含少量TFe(0.93%)、Na2O(0.68%)，CaO、MgO、MnO含量甚微。

2.4.5 鈮鉭礦物

鈮鐵礦電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(表8)顯示，鈮鉭礦物主要為鈮鉭鐵礦、鉭鈮鐵礦，極少鈮鐵礦和鉭鐵礦。鈮鉭礦物平均FeO 11.15%、MnO 6.12%、Ta2O539.83%、Nb2O543.03%。

2.5 鋰、鈮、鉭、銣、銫、鈹?shù)馁x存狀態(tài)

2.5.1 鋰的賦存狀態(tài)

各主要礦物的Li2O配分計(jì)算結(jié)果見表9。

表6 鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 6 The results of the micro-area element of orthoclase and albite by EPMA

表7 白云母電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 7 The results of the micro-area element of muscovite by EPMA

注：云母含水

表8 鈮鉭礦物電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 8 The results of the micro-area element of niobium-tantalum minerals by EPMA

表9 鋰元素的平衡配分Table 9 The equilibrium assignment results of lithium

注：配分平衡系數(shù)K=100%×(1.20-1.215)/1.20=-1.25%，該配分計(jì)算結(jié)果可用

以上數(shù)據(jù)表明，礦石中Li2O在獨(dú)立礦物鋰輝石、磷鋰鋁石中的集中系數(shù)為88.1%，且主要分布在鋰輝石中，因此，鋰輝石是選礦回收鋰的主要目標(biāo)礦物。

11.9%的Li2O分散在云母、長(zhǎng)石、石英中。長(zhǎng)石類、石英中Li2O的存在有以下幾種可能因素：①單礦物純度無(wú)法達(dá)到100%，不可避免地會(huì)有極少量含鋰礦物混入，或無(wú)法剔除的含鋰礦物包體存在；②長(zhǎng)石成分中含與Li同族的K、Na元素，會(huì)有與Li發(fā)生類質(zhì)同象替代的可能。云母中Li2O配分比極低，由于有極少量鋰云母，以及白云母中類質(zhì)同象替代進(jìn)入的少量Li2O。以上脈石中分散的Li2O，選礦無(wú)法利用，屬合理?yè)p失。

綜合以上分析，礦樣的主要回收目標(biāo)礦物為鋰輝石，鋰精礦Li2O的理論品位為7.21%，理論回收率為87.35%。

2.5.2 鈮、鉭的賦存狀態(tài)

礦樣中鈮、鉭含量低，Nb2O50.0112%，Ta2O50.0110%，合計(jì)0.0222%，剛達(dá)到伴生綜合回收的參考工業(yè)指標(biāo)(Ta,Nb)2O5≥0.007%～0.01%。

鈮鉭礦物種類有鈮鐵礦、鉭鈮鐵礦、鈮鉭鐵礦、鉭鐵礦。以上鈮鐵礦-鉭鐵礦系列礦物是綜合回收鈮、鉭的目標(biāo)礦物，由于具有電磁性，且比重大于礦石中其他礦物，可通過(guò)磁選、重選分離的方式進(jìn)行富集回收，以實(shí)現(xiàn)在回收鋰的同時(shí)，回收利用鈮、鉭的目標(biāo)。

2.5.3 銣、銫、鈹?shù)馁x存狀態(tài)

礦樣的銣、銫、鈹含量低，Rb2O 0.11%，Cs2O 0.018%，BeO 0.0327%。Rb2O剛達(dá)到伴生綜合回收最低工業(yè)品位(0.1%～0.2%)，Cs2O未達(dá)到伴生綜合回收最低工業(yè)品位(0.05%～0.06%)，BeO也未達(dá)到伴生綜合回收最低工業(yè)品位(0.04%)。

自然界沒有銣的獨(dú)立礦物，主要以分散狀態(tài)存在于其他礦物中。礦樣中主量礦物為鋰輝石、長(zhǎng)石類、石英、云母類四大類。長(zhǎng)石類、云母類礦物含Rb2O，長(zhǎng)石類的Rb2O含量0.77%、云母類的Rb2O含量0.58%。相較于云母類僅6.68%的含量，長(zhǎng)石類含量高達(dá)48.17%，提純富集長(zhǎng)石類可對(duì)銣進(jìn)行綜合回收利用，但應(yīng)考慮現(xiàn)有工藝條件下的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 結(jié) 論

1) 礦樣以偉晶巖型鋰輝石礦石為主，含少量細(xì)?；◢弾r型礦石。礦石Li2O含量1.20%，達(dá)到綜合回收指標(biāo)的伴生元素有Nb2O5(0.0112%)、Ta2O5(0.011%)、Rb2O(0.11%)。礦樣屬低品位鋰多金屬礦石。

2) 主要礦物組成：鋰獨(dú)立礦物以鋰輝石為主，微量磷鋰鋁石、鋰云母。脈石主要有長(zhǎng)石(鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石)、石英、云母(白云母為主，微量黑云母及鋰云母)。

3) 礦石的主要礦物粒度較粗，鋰輝石與石英、長(zhǎng)石、云母等礦物常呈邊界較平整的毗鄰相嵌，且晶體解理、裂理十分發(fā)育，單體解理較易，需注意破磨時(shí)鋰輝石易細(xì)化的問(wèn)題。整體而言，鋰輝石的回收富集利用較易。

4) 鋰主要賦存于鋰輝石中，鋰輝石Li2O含量7.21%，鋰輝石中鋰的配分比87.35%。磷鋰鋁石、鋰云母中Li2O配分比低，長(zhǎng)石、石英中分散的鋰為不可回收利用的鋰。

5) 礦石主要回收目標(biāo)礦物為鋰輝石，鋰精礦Li2O的理論品位為7.21%，理論回收率為87.35%。鋰輝石含TFe 0.34%，可能對(duì)鋰輝石精礦品級(jí)有所影響。

6) 礦石中伴生有價(jià)元素鈮、鉭、銣。鈮、鉭主要賦存于鈮鐵礦-鉭鐵礦系列礦物中，含量極其低，且其粒度與主要礦物鋰輝石、長(zhǎng)石、石英粒度差異巨大，但依據(jù)其物性差異(具電磁性、比重大于其他礦物)，可通過(guò)磁選、重選分離工藝綜合回收利用鈮、鉭。銣主要賦存于長(zhǎng)石類、云母類礦物中，是否綜合回收應(yīng)從經(jīng)濟(jì)效益角度考慮。