河南地區(qū)市售白酒中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量檢測(cè)結(jié)果與分析

□ 夏 嘉 谷瑞麗 姬建生 劉霞麗 姚曉潔 河南省口岸食品檢驗(yàn)檢測(cè)所

1 引言

鄰苯二甲酸酯類（phthalate acid esters，PAEs），又稱塑化劑、增塑劑，是一種無色透明粘稠的油狀液體，難揮發(fā)，難溶于水，但易溶于正己烷、乙醇、乙醚等有機(jī)試劑。PAEs被廣泛的應(yīng)用于大分子塑料材料中，可增強(qiáng)塑料的柔韌性和和可塑性，但與塑料大分子的結(jié)合力較弱，當(dāng)塑料作為食品包裝材料時(shí)，PAEs很容易遷移至食品中，造成食品的污染[1-3]。PAEs還是一種環(huán)境雌激素類物質(zhì)，可通過皮膚接觸和吸入等方式進(jìn)入人體，造成生殖系統(tǒng)病變，性早熟，肝腎功能紊亂等，甚至引發(fā)癌癥[4]。繼2011年臺(tái)灣地區(qū)食品中檢出PAEs，2012年“酒鬼酒事件”后，PAEs開始進(jìn)入大眾視野，成為熱點(diǎn)話題和重點(diǎn)關(guān)注的食品安全問題，尤其是對(duì)于白酒行業(yè)。由于白酒中的乙醇對(duì)PAEs有較好的溶解性，所以在白酒的生產(chǎn)過程中凡與塑料制品有接觸的環(huán)節(jié)都有可能引入PAEs，從而造成白酒的污染，如塑料輸酒管、酒泵進(jìn)出乳膠管、成品酒塑料內(nèi)蓋、成品酒塑料桶等[5]。

為此，原衛(wèi)生部發(fā)布了《關(guān)于通報(bào)食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函》（衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號(hào)）[6]，其中規(guī)定了食品中鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）以及鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）的最大殘留限量分別為0.3、1.5、9.0 mg/kg。而后，國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心對(duì)成人飲酒者的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專家委員會(huì)根據(jù)評(píng)估結(jié)果認(rèn)為，白酒中DEHP和DBP的含量分別在5 mg/kg和1 mg/kg以下時(shí)，其健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平[7]。本研究選取641份河南省內(nèi)市售白酒樣品，對(duì)其DBP及DEHP污染水平進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1 樣品來源

抽樣地點(diǎn)為河南省內(nèi)各類超市、市場(chǎng)及生產(chǎn)企業(yè)。樣品采集方法按照原中國(guó)食品藥品監(jiān)督管理總局《抽樣檢驗(yàn)管理辦法》執(zhí)行，共采集白酒樣品641份，均為預(yù)包裝產(chǎn)品。

2.1.2 試劑與儀器

試劑：純水（符合GB/T 6682規(guī)定的二級(jí)水）；色譜純正己烷（德國(guó)默克）。

儀器：梅特勒電子天平，型號(hào)ME203；萊普特多管渦旋混合器，型號(hào)：LPD2500；昆山超聲波清洗器，型號(hào)KQ-500TDB；德國(guó)SIGMA高速冷凍離心機(jī)，型號(hào)：3-30k；安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(hào)：5977B-7890B。

標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP），純度99.5%；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），純度99.4%。生產(chǎn)廠家均為TanMo Quality Testing Technology Co. Ltd.,。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)白酒樣品于25 mL具塞磨口離心管中,加入2 mL純水，渦旋混勻，再準(zhǔn)確加入10 mL正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲提取30 min，1 000 r/min離心5 min，取上清液，供GC-MS分析。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中盡量避免樣品接觸塑料制品，實(shí)驗(yàn)器具選用的玻璃器皿均提前用重蒸水洗凈，并用丙酮浸泡1 h后，在200 ℃下烘烤2 h，冷卻后使用。此步驟可避免由于實(shí)驗(yàn)用品引入PAEs進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過程中用引入空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行質(zhì)量控制。PAEs含量測(cè)定結(jié)果均為扣除空白含量后的計(jì)算結(jié)果。

2.2.2 儀器條件

氣相色譜參考條件：色譜柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管色譜柱，柱長(zhǎng)：30 m，內(nèi)徑：0.25 mm，膜厚：0.25 μm。進(jìn)樣口溫度：260 ℃。程序升溫：初始柱溫60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持7.5 min。載氣：高純氦(純度＞99.999%)，流速：1.0 mL/min。進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1 μL[8]。

質(zhì)譜參考條件：電離方式：電子轟擊電離源（EI）；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描（SIM），監(jiān)測(cè)離子DBP：149、223、205 及 104，DEHP：149、167、279與113。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及計(jì)算

準(zhǔn)確稱取DBP及DEHP標(biāo)準(zhǔn)品適量，用正己烷溶解后逐級(jí)稀釋，配制成濃度為0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL 與 1.00 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，將標(biāo)準(zhǔn)系列工作液分別注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中，測(cè)定相應(yīng)的PAEs色譜峰面積，以標(biāo)準(zhǔn)工作液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于DBP含量高于10 mg/kg的樣品采用稀釋進(jìn)樣，稀釋后DBP濃度可進(jìn)入上述線性范圍。

由于實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.271-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》進(jìn)行，所以在計(jì)算結(jié)果的表達(dá)上，當(dāng)DBP的計(jì)算結(jié)果高于0.3 mg/kg時(shí)為檢出，DEHP的計(jì)算結(jié)果高于0.5 mg/kg時(shí)為檢出，反之即為未檢出。

3 結(jié)果與討論

此次研究共測(cè)定白酒樣品641份，檢測(cè)項(xiàng)目為DBP和DEHP。其中165份白酒樣品中檢出DBP（即DBP含量大于等于0.3 mg/kg），全部641份樣品均未檢出DEHP（即DEHP含量均低于0.5 mg/kg），由于我國(guó)未對(duì)白酒中DBP及DEHP的含量發(fā)布限值標(biāo)準(zhǔn)，故參照國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)結(jié)果，將DBP含量大于1 mg/kg的白酒樣品作為超標(biāo)樣品（本文所指DBP超標(biāo)均為大于1 mg/kg），結(jié)果見表1。

此次檢測(cè)樣品中，68.8%來自河南省本省，其他地區(qū)生產(chǎn)的白酒樣品共占樣品總量的31.2%。河南地區(qū)生產(chǎn)的白酒樣品中檢出DBP的樣品數(shù)量占檢出樣品總數(shù)的80.6%，此次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中河南地區(qū)生產(chǎn)的白酒中DBP的檢出率略高于其他地區(qū)。除河南外的其他地區(qū)生產(chǎn)的白酒中也均有不同程度的DBP檢出，由此可見白酒中DBP的污染情況在全國(guó)都有發(fā)生，并非只發(fā)生在個(gè)別省份及地區(qū)。不同產(chǎn)地白酒中DBP檢出情況詳見表2。

由于白酒中的DBP多來自于塑料包裝，所以在總共641份白酒樣品中只有18份樣品由塑料材質(zhì)包裝，占總數(shù)的2.8%，玻璃瓶包裝的白酒樣品占總數(shù)的54.1%，除玻璃與塑料外，其他包裝材料有陶瓷、不銹鋼、鋁等。由表3可知，塑料包裝的白酒樣品并非都有DBP檢出，而玻璃及其他材質(zhì)包裝的白酒樣品中DBP也有不同程度的檢出，故DBP的引入并非完全取決于成品的包裝材質(zhì)。

表1 白酒樣品中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）檢測(cè)結(jié)果

表2 白酒樣品產(chǎn)地分布及DBP檢出情況

表3 不同包裝白酒樣品中DBP檢出情況

4 結(jié)論

由于塑料制品在白酒的生產(chǎn)加工過程中廣泛使用，塑料制品中的PAEs也隨之遷移至白酒中。我國(guó)對(duì)于酒類產(chǎn)品中PAEs的限值并未出臺(tái)相關(guān)規(guī)定，參照原衛(wèi)生部發(fā)布的衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號(hào)[9]，本次實(shí)驗(yàn)的641份白酒樣品中165份樣品中的DBP超過最大殘留限量0.3 mg/kg，占比25.7%。依照國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心發(fā)布的評(píng)估結(jié)果[10]，這165份白酒樣品中41份超過了1 mg/kg的風(fēng)險(xiǎn)安全值，占比6.4%。參照歐洲食品安全局規(guī)定的DBP每日耐受量為0.01 mg/kg體重，成人（體重以60 kg計(jì)）每天攝入0.6 mg的DBP不會(huì)對(duì)健康造成損害，此次檢測(cè)的641份白酒樣品中，DBP的平均含量為0.4 mg/kg，低于其風(fēng)險(xiǎn)值，因此暫時(shí)認(rèn)為河南省內(nèi)市售白酒整體處于安全水平，但不乏個(gè)別白酒樣品還是有較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。其中DBP含量最高的樣品中DBP含量高達(dá)16.6 mg/kg，如每日飲用這批次白酒37 g會(huì)嚴(yán)重影響飲酒者的健康。

DBP作為最常見的PAEs之一，在白酒中被檢出含量超標(biāo)時(shí)有發(fā)生。孫洪強(qiáng)等[11]的研究表明，成品白酒包裝中PAEs檢出率較低，輸酒管、儲(chǔ)酒罐用密封圈等成為PAEs檢出率最高的原因，這也是由材料本身的性質(zhì)決定的。這些材料材質(zhì)大多為橡膠與PVC，為滿足使用要求，必須添加足量的PAEs對(duì)其進(jìn)行改性。這一研究結(jié)果與本文中討論的關(guān)于不同包裝白酒中DBP的檢出情況一致，成品包裝材質(zhì)與白酒中PAEs的含量并無直接關(guān)聯(lián)，長(zhǎng)時(shí)間直接接觸引發(fā)的PAEs遷移多發(fā)生于白酒的生產(chǎn)儲(chǔ)存環(huán)節(jié)。