天然山楂紅色素的提取及在羊毛織物染色中的應(yīng)用

王利婭，吳國輝

(江西服裝學(xué)院，江西 南昌 330201)

羊毛織物因手感柔軟、彈性良好、光澤柔和等特點深受廣大消費者的喜愛，但羊毛纖維因其獨特的鱗片結(jié)構(gòu)導(dǎo)致織物在染色過程中不利于染料的吸附，所以往往采用合成染料配合較高的溫度才能取得良好的染色效果[1-2]。然而，隨著社會各界對綠色環(huán)保的重視，合成染料因在染色過程中伴隨有害物質(zhì)的釋放，其在實際應(yīng)用過程中的限制越來越明顯，所以，羊毛織物綠色環(huán)保染色的探討具有重要的意義[3-4]。天然植物染料因來源于自然，在織物染色過程中污染程度小較小，且染料可以完成被分解，具有較為廣闊的應(yīng)用空間[5-6]。董超萍等[7]從板栗殼中提取色素，采用正交試驗探討了其在羊毛織物染色的較優(yōu)工藝，并在此工藝條件下獲得了較好的染色效果，染色牢度均不小于4級。吳秀霞等[8]分別從黃連、五倍子、紅花、石榴皮和蘇木中提取色素直接染色超細羊毛織物，通過正交試驗和單因素分析研究染色工藝參數(shù)對染色效果的影響，最終獲得較好的染色工藝參數(shù)。除此之外，其他研究人員利用天然染料進行羊毛染色也取得一定的成果[9]。

山楂(Crataegus Pinnatifida Bunge)，又名山里紅，其在我國分布廣泛且資源豐富。山楂中的紅色素屬于天然的花青素類色素，具有安全綠色環(huán)保的特點，該物質(zhì)也成為了我國常用的食品天然色素之一[10]。同時，山楂紅色素的主要成分為矢菊色素-3-半乳糖苷、矢車菊色素的雙糖或三糖苷等花色苷類化合物，其大分子結(jié)構(gòu)中具有多個酚羥基，可以與蛋白質(zhì)中的氨基酸大分子進行有效結(jié)合[11]。但是，利用山楂紅色素進行羊毛織物的染色卻鮮有報道。本文運用微波萃取法提取山楂紅色素，然后對羊毛織物應(yīng)用山楂紅色素提取液進行染色的工藝進行探討，并采用單因素分析染色工藝參數(shù)對其染色效果的影響，為羊毛織物運用天然染料進行染色提供借鑒積累。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

原料：山楂果(市場購買，用去離子水將其清洗干凈后干燥保存)，羊毛針織物(市場購買)，十二水硫酸鋁鉀、五水硫酸銅和二水氯化亞錫(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：分光光度計和精密pH 計(上海精密儀器儀表有限公司)；電腦測配色系統(tǒng)Color-Eye 7 000 A(美國Macbeth公司)，ATLAS-150S型日曬牢度儀(德國ATLAS有限公司)、SW-12A型耐洗色牢度試驗(溫州際高檢測儀器有限公司)、Y571L型染色摩擦色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)，YG631型汗?jié)n色牢度儀及汗?jié)n色牢度烘箱(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 山楂紅色素的提取

采用微波輔助法萃取山楂紅色素，根據(jù)參考文獻[12]可知山楂紅色素的最大吸收波長λ= 460 nm，將在該條件下的吸光度作為參考指標來研究山楂紅色素提取的較優(yōu)工藝。

1.3 山楂紅色素上染羊毛織物

1.3.1 直接染色

通過改變?nèi)旧珬l件(浴比、染色溫度、染色時間、pH值和染液濃度)，以織物上染百分率E為參考指標，研究羊毛織物上染山楂染料的較優(yōu)工藝。

1.3.2 預(yù)媒染色

植物染料與合成染料相比，其上染百分率較低且染色牢度較弱，往往可以加入媒染劑用以提高染色效果。本文實驗采用預(yù)媒染色方法，羊毛織物在染色前浸泡在去離子水中清洗，干燥后在室溫分別浸泡在3%(owf)的十二水硫酸鋁鉀、五水硫酸銅和二水氯化亞錫溶液中，按照2 ℃/min的速度加熱至80 ℃后取出織物，并用去離子水清洗多余的媒染劑后干燥，采用較優(yōu)的直接染色工藝進行織物上染。

1.4 性能測試

1.4.1 吸光度分析

取 1 mL 山楂紅色素轉(zhuǎn)移至 100 mL容量瓶，用 TU-1901 雙光束紫外分光光度計測試其在λ= 460 nm時的吸光度。

1.4.2 上染百分率計算

式中：m0為織物上染前的質(zhì)量，g;m1為織物上染后的烘干質(zhì)量,g。

1.4.3 染色性能的評價

染色性能主要參考色度指標和染色牢度，其中色度指標包含L*、a*、b*、c*、h和K/S值，每個指標取5個測試點求平均值。染色耐曬色牢度、耐洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐汗?jié)n色牢度分別參照GB/T 8427—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》、GB /T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》、GB /T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》和GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗 耐汗?jié)n色牢度》進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 山楂紅色素提取工藝確定

2.1.1 萃取溶劑對提取效果的影響

分別選擇氯仿、丙酮、蒸餾水、95% 乙醇和乙醚作為萃取溶劑提取山楂紅色素，其提取效果見表1。

表1 萃取溶劑對山楂紅色素提取效果的影響

由表1可知：山楂紅色素在氯仿、乙醚和丙酮中的溶解度較低，在蒸餾水的提取效果有所提升，提取效果最好的是95%乙醇。說明山楂紅色素具有一定的水溶性，且同時又具有易溶于乙醇的成分存在，所以，選用95%乙醇作為萃取溶劑較為合理，以下實驗均以95%乙醇作萃取劑。

2.1.2 pH值對提取效果的影響

在山楂紅色素的提取過程中，提取溶液的pH值對提取效果的影響如圖1所示。

圖1 pH值與山楂紅色素提取效果的關(guān)系

從圖1可知：隨著提取溶液中pH值的增大，山楂紅色素提取效果呈現(xiàn)下降趨勢，這主要是因為山楂紅色素歸屬于花青素類的色素，在酸性條件下呈現(xiàn)紅色。選擇pH值2時可以更好地提取山楂中的紅色素。

2.1.3 微波處理時間對提取效果的影響

根據(jù)參考文獻[4]可知，采用微波輔助有助于提高植物染料提取液的濃度。但微波處理時間過短輔助提取染液效果不明顯，微波處理時間過長會破壞染料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，微波處理時間對山楂紅色素提取效果的影響見圖2。

圖2 微波處理時間與山楂紅色素提取效果的關(guān)系

從圖2可知：微波處理時間為1 min時，可以達到較好的提取效果，時間過長會降低山楂紅色素的濃度。

2.1.4 微波處理后浸提時間對提取效果的影響

微波輔助處理后仍需要繼續(xù)浸提一段時間，浸提時間對提取效果的影響如圖3所示。

圖3 微波處理后浸提時間與山楂紅色素提取效果的關(guān)系

從圖3可知：提取效果隨著浸提時間的延長呈現(xiàn)先增加，再趨于平衡后降低的趨勢。這主要是因為浸提時間過長在不同程度上會降低山楂紅色素的穩(wěn)定性。因此，選擇浸提時間為5 h較為合理。

綜上可知：采用微波輔助進行山楂紅色素的提取，以95% 乙醇溶液作為浸提溶劑，在酸性條件下(pH值2)先微波處理 1 min后再繼續(xù)常溫浸提 5 h可以獲得較優(yōu)的提取效果。

2.2 山楂紅色素直接染色工藝探討

2.2.1 pH值對上染百分率的影響

山楂紅色素直接上染羊毛織物的過程中，酸堿度對于整個染液的穩(wěn)定性及染料與羊毛纖維的結(jié)合效果都有重要影響。圖4是染液pH值與上染百分率之間的關(guān)系?？梢钥闯觯弘S著pH值的增加，山楂紅色素直接上染羊毛織物的效率在下降。這是因為在酸性條件下羊毛纖維大分子與染液中的氫離子結(jié)合形成帶正電荷的氨基正離子，而山楂紅色素大分子在染液中呈現(xiàn)帶負電荷的負離子，羊毛纖維就更容易吸附染料，隨著染液中pH值的增加，羊毛纖維大分子上的氨基正離子減少，所以上染百分率呈現(xiàn)下降趨勢。同時，考慮羊毛織物耐酸不耐堿的性能，綜合考慮選擇pH值為4時比較合理。

圖4 染液pH值與上染百分率的關(guān)系

2.2.2 染色溫度對上染百分率的影響

染色溫度直接影響整個染色過程中的染色速率，在染色溫度低于60 ℃時，由于羊毛纖維表面角質(zhì)未發(fā)生明顯膨化，其上染速率較低，因此，本文實驗染色溫度從70 ℃開始設(shè)置。圖5是染色溫度與織物上染百分率之間的關(guān)系?？梢钥闯觯S著溫度的升高，羊毛織物對于山楂紅色素的上染百分率逐漸升高。這主要是因為隨著整個染色體系溫度的升高，山楂紅色素染料分子獲得了更高的能量，其在染色體系中更容易分散的均勻且反應(yīng)活性增強，有利于提高染色體系的反應(yīng)速率。同時，羊毛纖維受熱發(fā)生發(fā)生膨脹，鱗片層出現(xiàn)更多的空隙，為染料分子滲透到纖維內(nèi)部提供了更多的機會，所以，羊毛織物的上染百分率隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢，但是，溫度過高也會對羊毛織物的性能產(chǎn)生影響。因此，染色溫度選擇85 ℃。

圖5 上染溫度與上染百分率的關(guān)系

2.2.3 提取液用量對上染百分率的影響

染料提取液用量直接決定整個染色體系中的染料濃度，圖6是提取液用量與羊毛織物上染百分率之間的關(guān)系?？梢钥闯觯弘S著提取液用量的增加，羊毛的上染百分率呈現(xiàn)上升趨勢，且開始增加速率較快，當(dāng)提取液用量超過80%(owf)時，上染百分率基本保持不變。這是因為羊毛織物上染山楂紅色素反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在其他條件不變的情況下，提取液中的染料作為反應(yīng)物之一，提取液用量增加有助于進行正方向的反應(yīng)，使得更多的染料上染到織物上。上染百分率開始增加迅速，是因為織物中開始上染時羊毛纖維上的反應(yīng)的基團可以快速與染料結(jié)合，但隨著上染百分率的增加，羊毛纖維上可以與染料發(fā)生反應(yīng)基團數(shù)量下降，吸附染料的能力下降。所以，當(dāng)提取液用量繼續(xù)增加時，上染百分率增長緩慢，最后趨于平衡。因此，綜合考慮選擇提取液用量為50%(owf)較為合適。

圖6 提取液用量與上染百分率的關(guān)系

2.2.4 染色時間對上染百分率的影響

因為羊毛織物上染過程是一個可逆反應(yīng)，在其他條件恒定的情況下，羊毛織物上染百分率隨著染色時間的增加呈現(xiàn)先快速上升后趨于平緩的趨勢，如圖7所示。這是因為整個反應(yīng)體系呈現(xiàn)酸性的條件下，羊毛織物中纖維大分子上的呈現(xiàn)正電荷的氨基與呈現(xiàn)負電荷的染料快速反應(yīng)，上染百分率增加速率較快，但是隨著染色反應(yīng)的繼續(xù)進行，整個反應(yīng)體系中的反應(yīng)物濃度下降，上染效率不會發(fā)生明顯增加，最終整個染色反應(yīng)體系的發(fā)生速度趨于平衡，上染百分率基本保持不變。所以染色時間設(shè)置為60 min能夠保證羊毛織物的上染百分率。

圖7 染色時間與上染百分率的關(guān)系

2.2.5 浴比對上染百分率的影響

浴比直接影響反應(yīng)物的濃度，從而改變織物的上染百分率，選用浴比1∶30、1∶50和1∶100進行實驗，其織物的上染百分率如圖8所示?？梢钥闯觯弘S著浴比的增加，羊毛織物的上染百分率發(fā)生明顯變化。這是因為在其它染色條件不變的情況下，染色浴比越大，染料濃度恒定下，整個染色過程中可以提供更多的染料分子與羊毛纖維發(fā)生反應(yīng)，上染百分率增加。所以，選擇染色浴比為1∶100可以獲得較好的上染效果。

圖8 浴比與上染百分率的關(guān)系

綜上所述：山楂紅色素上染羊毛織物的過程中以上染百分率為參考指標，其較優(yōu)的染色工藝條件為：提取液用量50%(owf)，染色溫度85 ℃，染色時間60 min，pH值4，浴比1∶100。

2.3 媒染劑對羊毛染色效果的影響

將裁剪成尺寸一致的4塊羊毛面料試樣，經(jīng)過清洗干燥，選擇其中3塊分別加入用量為3%(owf)的十二水硫酸鋁鉀、五水硫酸銅和二水氯化亞錫進行染色預(yù)處理，然后采用較優(yōu)直接染色工藝進行織物上染，試樣編號為2#、3#和4#。最后剩余的試樣則采用較優(yōu)直接染色工藝做對照，試樣編號1#。羊毛織物的染色效果如表2所示。

表2 羊毛織物染色后的顏色特性測試數(shù)值

從表2可知：羊毛織物經(jīng)過金屬媒染劑處理后上染，其染色深度出現(xiàn)了不同程度的減弱，這與羊毛織物通過預(yù)媒處理后可以提高天然植物染料上染深度的現(xiàn)象相反。這主要是因為山楂紅色素分子與羊毛織物上的Al3+、Cu2+和Sn2+接觸時，這些金屬離子不僅會一定程度上破壞山楂紅色素分子結(jié)構(gòu)，還會在羊毛和山楂紅色素分子之間形成弱配位聚合物，阻止染料與羊毛結(jié)合，最終導(dǎo)致染色深度下降。除此之外，羊毛織物上染山楂紅色素的K/S值也反映出Al3+對于山楂紅色素分子上染羊毛織物的破壞程度最大，其次是Sn2+，最小的是Cu2+。

羊毛織物經(jīng)過金屬媒染劑前處理后，染色深度不同程度下降，染色牢度測試結(jié)果如表3所示。

表3 羊毛織物染色牢度測試結(jié)果 級

由表3可知：羊毛織物采用直接染色上染山楂紅色素具有較好的色牢度，其耐曬色牢度、摩擦色牢度及汗?jié)n牢度的等級都不低于4級，這說明山楂紅色素與羊毛纖維的形成了較為牢度的相互作用。而金屬媒染劑的加入在一定程度上會降低染色牢度，主要因為Al3+、Cu2+和Sn2+不同程度破壞了山楂紅色素的結(jié)構(gòu)且形成的配位聚合物與染料和羊毛纖維的結(jié)合牢度較弱導(dǎo)致的。綜合考慮羊毛織物采用直接染色上染山楂紅色素既能獲得較好的染色效果，又可以簡化工藝。

3 結(jié) 論

①通過單因素實驗，分別獲得山楂紅色素提取較優(yōu)工藝及上染羊毛織物的較優(yōu)工藝。提取較優(yōu)工藝參數(shù)：浸提溶劑95%乙醇溶液，pH值2，微波處理 1 min后常溫浸提 5 h。直接上染羊毛織物的較優(yōu)工藝參數(shù)：提取液用量50%(owf)，染色溫度85 ℃，染色時間60 min，pH值4，浴比為1∶100。

②山楂紅色素對羊毛織物采用直接染色上染，其染色K/S值達到20.44，且其染色牢度較好。選用金屬媒染劑對羊毛織物進行預(yù)媒染色，會降低織物K/S值及染色牢度，因此，建議羊毛織物選用直接染色方式上染山楂紅色素。