鋰離子電池容量衰減變化及原因分析

王昆，黎永志，羅林

（貴州振華新材料有限公司，貴陽550014）

1 鋰離子電池容量衰減現(xiàn)象分析

正負(fù)極、電解液及隔膜是組成鋰離子電池的重要成分。鋰離子電池的正負(fù)極分別發(fā)生鋰的嵌入脫出反應(yīng)，其正負(fù)極的嵌鋰量成為影響鋰離子電池容量的主要因素。因此，必須維持鋰離子電池正負(fù)極容量的平衡性，才能確保電池具備最佳性能。通常來說，鋰離子電池常用有機(jī)溶劑和電解質(zhì)（鋰鹽）組成的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液應(yīng)當(dāng)具備足夠的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，并且能夠與電極實(shí)現(xiàn)相容。對(duì)于隔膜來說，其性能是決定電池內(nèi)阻及界面結(jié)構(gòu)的主要因素，對(duì)電池容量衰減變化情況有著直接的影響。若隔膜的質(zhì)量和性能優(yōu)越，將會(huì)顯著提升鋰離子電池的容量和綜合性能。一般情況下，隔膜在電池中主要起著分隔電池正極和電池負(fù)極的作用，避免正負(fù)極發(fā)生接觸而導(dǎo)致電池短路，同時(shí)還能夠放行電解質(zhì)離子，以充分發(fā)揮電池效用。鋰離子電池中的化學(xué)反應(yīng)不僅僅包括鋰離子嵌入和脫出過程中的氧化還原反應(yīng)，還包括諸如負(fù)極表面SEI 膜的生產(chǎn)和破壞、電解液的分解以及活性材料的結(jié)構(gòu)變化和溶解等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)都是造成鋰離子電池容量衰減的原因。

電池循環(huán)過程中發(fā)生容量衰減和損失是必然現(xiàn)象，因此，為了提高電池容量和性能，國內(nèi)外各領(lǐng)域的學(xué)者充分研究了鋰電池容量損失的機(jī)理。目前，可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負(fù)極表面形成SEI 鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應(yīng)或副反應(yīng)的發(fā)生、結(jié)構(gòu)變化及相變化等。當(dāng)前，對(duì)鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。

2 過充電

2.1 負(fù)極過充反應(yīng)

能夠作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料種類較多，以碳系負(fù)極材料，硅基、錫基負(fù)極材料、鈦酸鋰負(fù)極材料等為主要材料。不同類型的碳材料具有不同的電化學(xué)性能，其中，石墨具有導(dǎo)電性能較高、層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良、結(jié)晶度高的優(yōu)勢，較為適合鋰的嵌入和脫出，同時(shí)石墨材料價(jià)格實(shí)惠、存量較多，因此，應(yīng)用較為廣泛。

當(dāng)鋰離子電池首次充放電時(shí)，溶劑分子會(huì)在石墨表面發(fā)生分解反應(yīng)，并形成名為SEI 的鈍化膜，這一反應(yīng)會(huì)引發(fā)電池容量損失，并且屬于不可逆的過程。鋰離子電池過充電過程中，負(fù)極表面會(huì)發(fā)生金屬鋰沉積現(xiàn)象，該情況容易發(fā)生在正極活性材料相對(duì)于負(fù)極活性材料過量的情況下。同時(shí)，若在高倍率條件下，也有可能產(chǎn)生金屬鋰沉積現(xiàn)象。通常來說，形成金屬鋰導(dǎo)致鋰電池容量衰減變化的原因主要包括以下方面：

第一，導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰量降低；

第二，金屬鋰與電解質(zhì)或溶劑發(fā)生副反應(yīng)，形成其他副產(chǎn)物；

第三，金屬鋰主要沉積在負(fù)極和隔膜之間，從而造成隔膜孔隙堵塞，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加[1]。

石墨材料的不同，鋰離子電池容量衰減變化的影響機(jī)理也存在一定差異。天然石墨的比表面積較高，因此，發(fā)生自放電反應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致鋰電池容量損失，并且天然石墨作為電池負(fù)極，其電化學(xué)反應(yīng)阻抗也比人造石墨要高。另外，循環(huán)過程中負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)解離、極片制作過程中導(dǎo)電劑分散情況、儲(chǔ)存過程中電化學(xué)反應(yīng)阻抗的增加等因素，都是導(dǎo)致鋰電池容量損失的重要因素。

2.2 正極過充反應(yīng)

正極過充電主要在正極材料占比過低的情況下發(fā)生，導(dǎo)致電極間容量失衡，致使鋰電池容量發(fā)生不可逆的損失，并且正極材料和電解液分解出來的氧氣及可燃?xì)怏w的并存和不斷積累，可能會(huì)給鋰電池的使用帶來安全隱患。

2.3 電解液在高電壓下發(fā)生反應(yīng)

若鋰電池充電電壓過高，將會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，并生成部分副產(chǎn)物，將電極微孔堵塞，阻礙了鋰離子的遷移，從而造成循環(huán)容量衰減變化。電解質(zhì)濃度和電解液的穩(wěn)定性的變化趨勢成反比，電解質(zhì)濃度越高，電解液穩(wěn)定性越低，進(jìn)而對(duì)鋰離子電池容量產(chǎn)生影響。在充電過程中，電解液會(huì)發(fā)生一定消耗，因此，需要在裝配時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充，導(dǎo)致電池活性材料減少，并影響電池初始容量。

3 電解液分解

電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其性質(zhì)會(huì)對(duì)電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產(chǎn)生影響。電解液中電解質(zhì)和溶劑的分解都會(huì)引起電池容量發(fā)生損失。在首次充放電時(shí)，溶劑等物質(zhì)在負(fù)極表面生成SEI 膜會(huì)形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。若電解液中存在水或氟化氫等雜質(zhì)時(shí)，可能會(huì)使電解質(zhì)LiPF6在溫度較高的情況下發(fā)生分解，并且生成的產(chǎn)物與正極材料反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量受到影響。同時(shí)，部分產(chǎn)物還會(huì)與溶劑發(fā)生反應(yīng)，并對(duì)負(fù)極表面的SEI膜的穩(wěn)定性造成影響，會(huì)造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產(chǎn)物不與電解液相容，將會(huì)在遷移過程中阻塞正極孔隙，從而導(dǎo)致電池容量衰減?？偟膩碚f，電解液和電池的正負(fù)極之間副反應(yīng)的發(fā)生，以及產(chǎn)生的副產(chǎn)物，都是造成電池容量衰減的主要因素。

4 自放電

鋰離子電池在一般情況下，會(huì)發(fā)生容量損耗現(xiàn)象，這一過程被稱為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對(duì)自放電速率產(chǎn)生直接影響，正負(fù)極活性材料可能在充電過程中和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會(huì)影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會(huì)導(dǎo)致容量損失，但這種可能性較低。自放電現(xiàn)象若長期存在，會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉積，并進(jìn)一步導(dǎo)致正負(fù)極容量的衰減變化。

5 電極不穩(wěn)定性

充電過程中，電池正極的活性材料不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并影響電池容量。其中，正極材料結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。

5.1 結(jié)構(gòu)相變

5.1.1 LiMn2O4

尖晶石LiMn2O4在我國具有豐富資源，且價(jià)格低廉，具有較好的熱穩(wěn)定性，是電池正極的主要材料。LiMn2O4正極在高溫環(huán)境下的儲(chǔ)存及電池充放電循環(huán)過程中，都會(huì)導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減變化，其主要是由以下因素導(dǎo)致的：首先，在高電壓條件下，電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一般是高于4.0V；其次，LiMn2O4材料中含有的Mn 在電解液中溶解，產(chǎn)生歧化反應(yīng)，破壞了正極材料的晶相結(jié)構(gòu)[2]。

對(duì)于以LiMn2O4為正極，C 為負(fù)極的鋰離子電池，其會(huì)在高壓狀態(tài)下導(dǎo)致溶劑發(fā)生分解，并伴隨著C 負(fù)極的氧化反應(yīng)，生成的氧化產(chǎn)物向正極發(fā)生遷移，并隨著正極發(fā)生溶解反應(yīng)。溶解后形成的二價(jià)錳離子將會(huì)在負(fù)極被還原，并與其他雜質(zhì)共同沉積。而Mn 的氧化物只會(huì)在負(fù)極靠近隔膜的方向發(fā)生沉積，而不會(huì)沉積在靠近集流體的方向，即Mn 的氧化物僅沉積在SEI 膜的表面，也正因?yàn)檫@樣，才會(huì)導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減變化。將抑制劑加入電解液中，能夠有效對(duì)金屬離子的溶解狀態(tài)形成抑制作用，并提升電池的循環(huán)性能[4]。

除此之外，以LiMn2O4為正極，C 為負(fù)極的鋰離子電池在充放電過程中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，可能會(huì)引起LiMn2O4的晶格常數(shù)變化，并在立方晶系和四方晶系間發(fā)生相轉(zhuǎn)變[3]。鋰離子在正極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率比鋰離子在正極表面的嵌入速率要低，當(dāng)電位約為4V 時(shí)，鋰離子聚集于LiMn2O4表面，并發(fā)生Jahn-Teller 效應(yīng)，致使結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲和轉(zhuǎn)變，從而引起電池容量衰減。

5.1.2 LiCoO2

LiCoO2在鋰離子電池陰極材料中的應(yīng)用具有較大優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在能夠可逆地實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫離，并且具有較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、可逆插入量及結(jié)構(gòu)變化程度，因此，對(duì)于提升鋰電池充放電電流具有重要作用。同時(shí)，該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子的脫嵌可逆性較好，能夠有效保證充放電的庫倫效率及電池的使用年限。通過國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)LiCoO2體系的容量衰減機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)影響鋰電池循環(huán)過程中容量衰減變化的因素主要是由于正極界面阻抗升高和負(fù)極容量的損失。同時(shí)，相關(guān)學(xué)者還發(fā)現(xiàn)，循環(huán)次數(shù)越高，正極、負(fù)極的容量損失與全電池容量損失相比貢獻(xiàn)降低，且活性鋰離子遷移能力的下降，會(huì)對(duì)電池整體容量衰減產(chǎn)生更大的影響[5]。并且由圖1可知，電池循環(huán)次數(shù)＞200 次后，正極材料并未發(fā)生相變，而LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度降低，鋰離子、鉻離子的混排現(xiàn)象增加，使得鋰離子難以有效脫嵌，從而導(dǎo)致電池容量衰減。另外，增加放電倍率會(huì)對(duì)鋰、鉻原子的混合產(chǎn)生促進(jìn)作用，會(huì)導(dǎo)致LiCoO2原有的六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，從而引起鋰離子電池的容量衰減變化。

圖1 循環(huán)過程中阻抗和容量變化曲線

另外，在LiCoO2體系中，通過對(duì)25℃（即常溫狀態(tài)下）和60℃中電池循環(huán)容量衰減規(guī)律的研究，可發(fā)現(xiàn)在150 次循環(huán)前，60℃以下電池放電容量要比常溫下電池容量和額定容量高，這是因?yàn)樵诟邷貭顟B(tài)下電解液黏度降低，使鋰離子遷移速率提升，從而提高活性鋰的利用率，電池表現(xiàn)出較高的充放電容量。當(dāng)經(jīng)過300 次循環(huán)后，60℃下電池的極化容量損失要遠(yuǎn)高于常溫狀態(tài)下，可以看出溫度升高加劇了鋰離子電池充放電過程中電極的電化學(xué)極化，使得鋰電池在充放電過程中容量損失更為嚴(yán)重。

5.1.3 LiFePO4

LiFePO4的來源廣泛、價(jià)格便宜，并具有良好的穩(wěn)定和安全性能，能夠達(dá)到170mAh/g 的理論比容量，并且其比功率和比能量與LiCoO2相近，能夠?qū)崿F(xiàn)與電解質(zhì)溶液的良好相容，因此，被廣泛應(yīng)用于鋰電池正極。采用此種材料，對(duì)電池容量的影響因素主要包括以下兩點(diǎn)：一是由于正負(fù)極之間發(fā)生副反應(yīng)，致使可循環(huán)鋰的減少，嚴(yán)重破壞了正負(fù)極之間的平衡；二是由于結(jié)構(gòu)劣化、電極層離、材料溶解、顆粒離析等因素，導(dǎo)致活性材料產(chǎn)生損失，從而影響電池容量。

5.2 正極材料的炭黑含量

由于炭黑本身是非活性物質(zhì)，因此不參與放電反應(yīng)，若正極材料中所含炭黑量過高，將會(huì)對(duì)正極材料的強(qiáng)度及容量產(chǎn)生影響，所以需要酌情添加。另外，傳輸載體在炭黑表面生成了具有催化性質(zhì)的物質(zhì)，其能夠提升金屬離子分解速率，并能夠有效促進(jìn)活性物質(zhì)溶解。

6 結(jié)語

綜上所述，鋰離子電池屬于具有良好性能、污染較低的“綠色電池”，被廣泛應(yīng)用于我國各行各業(yè)之中，但鋰離子電池的使用壽命會(huì)受到正極材料結(jié)構(gòu)、炭黑含量、電極穩(wěn)定性、自放電、電池內(nèi)阻增加、電解質(zhì)分解等因素的影響，導(dǎo)致電池容量衰減過快。為了提升鋰離子電池的使用壽命，更好地為我國各領(lǐng)域的應(yīng)用服務(wù)，需要重視對(duì)鋰離子電池容量衰減變化及原因的分析，以促進(jìn)我國各方面的可持續(xù)發(fā)展。