雙電層相互作用下主動粒子系統(tǒng)的壓強*

金康 經(jīng)光銀

(西北大學物理學院, 西安 710127)

1 引 言

主動物質系統(tǒng)由活性粒子組成, 每個粒子可以把周圍環(huán)境的化學能、生物能轉化為推動自身運動所需的能量.不同于經(jīng)典的被動粒子系統(tǒng), 主動系統(tǒng)中粒子的運動不再是來自環(huán)境的隨機力所驅使.例如, 通過合成手段制備的Janus粒子[1], 可以在化學催化反應下產(chǎn)生主動運動, 以及振動表面的極化圓盤, 將振動轉化為主動運動動能[2].在生物物理領域, 已知存在著大量的主動系統(tǒng)樣本, 包括細菌運動[3]、細胞內部肌動微絲[4]、細胞分裂的微觀運動[5]、蛋白馬達[6]、以及大尺度魚群[7]、鳥群[8]等系統(tǒng).在這些系統(tǒng)中如何理解個體自主性和集群運動一直是主動系統(tǒng)研究的熱點.

處在平衡態(tài)的系統(tǒng)本身的力學、熱學、幾何等參量滿足的函數(shù)關系被稱為系統(tǒng)的物態(tài)方程, 其形式可以通過相應的統(tǒng)計理論推導得到[9].而對于上述這些主動系統(tǒng), 人們對很多經(jīng)典熱力學中的概念提出了新的問題, 即如何定義系統(tǒng)的溫度T、內能E及相應的統(tǒng)計描述等等.Loi等[10]首先提出借助平衡態(tài)漲落-耗散理論定義自驅動系統(tǒng)有效溫度的方法, 借助該方法, 研究者分析了不同主動系統(tǒng)中有效溫度與主動力[11]、主動粒子集群運動[12]等效應的關系.相對于溫度, 壓強的定義更為有趣, 在熱力學中通?？梢砸肴N方式定義壓強.一種是通過系統(tǒng)的自由能對體積的改變量獲得, 即熱力學壓強Pth=-?F/?V.另一種定義是粒子數(shù)密度為ρ的系∫統(tǒng)里作用在容器壁上的應力可表示為Pm=ρ(r)?Vdr, 其中V為粒子-器壁相互作用勢能.第三種是從三維系統(tǒng)中的應力張量定義的流體動力學壓強Solon等[13]沿用了第二種壓強定義, 刻畫了諧振子勢場中的主動系統(tǒng)壓強隨主動粒子運動的關系, 并首先將系統(tǒng)壓強根據(jù)成因分為熱運動壓強、粒子相互作用壓強及粒子運動關聯(lián)壓強, 進而指出不同類型壓強對系統(tǒng)中的相分離效應的影響.Takatori等[14]首先定義了主動系統(tǒng)中的游泳壓強Π=nksTeff, 提出了此壓強可通過測量主動擴散系數(shù)Dswim并借助關系Π=nξDswim獲得, 同時定義了主動系統(tǒng)的有效玻爾茲曼系數(shù)ks和有效溫度Teff.而相應的有效系數(shù)概念也被用于刻畫其他尺度上的人工活性系統(tǒng)及微生物系統(tǒng)[15].Takatori等[16]構造了聲學諧振勢阱中的主動粒子系統(tǒng), 在實驗上直接測量了游泳壓強的大小.在活性膠體系統(tǒng)中, Ginot等[17]間接測量了系統(tǒng)的游泳壓強.

在平衡態(tài)熱力學理論中, 系統(tǒng)的壓強僅與系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)相關, 而與邊界-粒子相互作用強度、邊界形狀等因素無關.Foss和Brandy[18]指出, 在器壁附近粒子與器壁相互作用滿足動量守恒條件下, 流體動力學壓強與單位面積上應力等價.Liu等[19]觀察到細菌具有群體感應(quorum-sensing), 從而建立了一種動態(tài)作用下種群態(tài)密度分布關系;Baskaran和Marchetti[20]考慮了棒狀粒子擴散各向異性, 給出了主動系統(tǒng)里修正的Smoluchowski方程; Solon等[21]基于這些主動粒子相互作用機制, 解析地分析壓強后發(fā)現(xiàn)其大小與邊界-系統(tǒng)相互作用有關, 預測了對應的主動系統(tǒng)不存在通用的物態(tài)方程; Junot等[22]設計了一個巧妙的實驗, 通過盤狀自驅動粒子推動一條柔性鏈, 對鏈進行受力分析得到體系壓強, 結果表明系統(tǒng)的壓強與邊界形狀相關, 第一次從實驗角度表明主動系統(tǒng)不存在一般含義上的物態(tài)方程.

理解細菌游泳、自驅動粒子的自組裝等主動系統(tǒng)中效應的熱力學特性, 包括主動系統(tǒng)中的物態(tài)方程對系統(tǒng)中主動粒子的形狀、器壁的具體勢阱、粒子間相互作用形式等的依賴性仍然是開放性問題.在Solon等[21]的工作中, 引入了一種特殊諧振作用勢, 建立了壓強對自驅動粒子與器壁動量交換細節(jié)依賴性, 指出系統(tǒng)不存在物態(tài)方程.據(jù)我們所知,除了這種特殊的粒子-壁相互作用勢外, 目前尚未有其他形式的作用力下主動系統(tǒng)的壓強物態(tài)方程.然而在溶液體系中, 粒子表面經(jīng)常會帶有電荷, 吸附到壁面上后, 使周圍帶異種電荷粒子被暫時束縛, 從而形成一個異種電荷濃度不斷衰減的雙電荷層, 而溶液中其他粒子靠近壁面就會受到雙電荷層的作用力[23].本文在經(jīng)典膠體的DLVO作用力框架下, 主要考慮膠體系統(tǒng)存在壁面-粒子雙電層排斥勢能條件下, 器壁上壓強對粒子的長徑比、幾何形狀、以及粒子主動運動的依賴關系.與已有關于主動系統(tǒng)壓強研究工作[13]不同的是, 我們研究了雙電層勢能下不同形狀主動粒子, 包括球形、橢圓、矩形及與真實細菌“細胞加鞭毛”類似的雙矩形的粒子主動壓強大小和形狀對稱性的關系.結果發(fā)現(xiàn), 主動系統(tǒng)粒子形狀對稱性會明顯影響主動壓強的大小, 而在經(jīng)典的被動粒子系統(tǒng)中, 例如真實氣體, 不同形狀分子(偏心因子)在標準條件下造成的壓強差異較小[24].這點充分表明了主動系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)物態(tài)方程與經(jīng)典熱力學系統(tǒng)物態(tài)方程的本質差異性.就我們所知, 這一點在以往的報道中還沒有涉及.

2 主動系統(tǒng)模型

考慮標準的主動運動粒子模型, 假設粒子的自驅動速度為v.根據(jù)自驅動粒子類型的不同, 運動單元在行進過程中依據(jù)不同的機制變化方向.比如主動布朗粒子(active Brownian particles)存在轉動擴散行為, 運動-翻轉粒子 (run-and-tumble particles)以一定的頻率隨機調轉方向.這些模型[25,26]已經(jīng)被用來描述主動膠體[27,28]、菌群[29]等系統(tǒng)的集群運動.基于不同主動粒子主動運動依賴的機制不同, 為明確, 表1給出部分已有的研究報道中,不同主動系統(tǒng)粒子運動參數(shù)的取值.

表1 不同類型主動系統(tǒng)粒子運動參數(shù)取值說明Table 1.Description of particle motion parameters of different types of active systems.

在我們研究的系統(tǒng)中系統(tǒng)單元是二維的主動布朗粒子.粒子是長度為2L的微型棒, 如圖1所示.運動速度為v=v(cosθ,sinθ) ,θ為粒子的取向角.粒子單位長度受到來自墻壁的雙電層相互作用力為κZe-κD, 其中Z是相互作用常數(shù)[23].κ-1是德拜長度,D是雙電層作用力作用距離.

圖1 主動系統(tǒng)粒子示意圖, 粒子質心距離壁面水平距離為x, 粒子長度為2L, 取向角為θFig.1.Schematic diagram of the active particle, the horizonal distance between the wall and the centroid of the particle is x, the length of the particle is 2L and the orienting angle is θ.

假定粒子系統(tǒng)在y方向上的邊界滿足周期性邊界條件, 整個系統(tǒng)可以近似為一個準一維系統(tǒng),壁面-粒子相互作用力僅存在于水平方向.對于一個質心位置水平分量為x, 取向角為θ的粒子, 所受的作用力f和力矩M(參看附錄A)分別為:

而墻面感受到的壓力為

其中V(x) 是x位置的壁面-粒子勢能,ρ(x)=其中p(x,θ)是粒子概率分布函數(shù)的穩(wěn) 態(tài)表達式, 粒子的概率分布函數(shù)P(r,θ,t) 滿足?？?普朗克方程[9,21]

其中v代表粒子沿軸向的運動速度,μt和Dt分別是粒子的平動遷移率和擴散率, 相應地,μr和Dr是轉動遷移率與擴散率, 而α是粒子運動翻轉率.

對p(x,θ) 進行投影積分[21], 并選取邊界條件:x=0,ρ=ρ0,x→∞,ρ=0, 可算出壓強為

3 主動系統(tǒng)壓強研究

3.1 壓強隨壁面-粒子相互作用強度變化研究

由(5)式給出的主動系統(tǒng)壓強表達式, 為判斷是否存在系統(tǒng)的物態(tài)方程提供了依據(jù).首先考慮無力矩作用的主動粒子系統(tǒng)(例如球形粒子,M(x,θ)=0), 系統(tǒng)壓強可以寫為

墻面和分子間存在非零力矩時, 壓強是否和墻壁-粒子相互作用相關? 接下來以主動布朗流體為例 (α=0,Dt=0), 研究系統(tǒng)壓強與墻壁-粒子間雙電層相互作用系數(shù)Z的變化關系.從(5)式可以解出壓強為(參照附錄B)

在弱相互作用極限條件下(Zr→0),當Zr稍微增大, 將表達式(7)式做展開至一階, 可得即隨著Z的增大, 系統(tǒng)壓強 r降低.圖2給出了隨約化相互作用強度Zr的變化曲線.相互作用增強, 粒子受到更大的來自墻壁的轉動力矩 ((2)式), 轉動速度增加, 更快地達到θ=π/2 的平衡位置(見附錄A).根據(jù)(1)式,在θ=π/2 時, 作用力最小, 因此壓強下降.需要說明的是, 解析結果(6)式是在弱相互作用近似下微擾展開解得的.因此, 對于強相互作用, (7)式并不能正確描述系統(tǒng)壓強.可以推斷, 在強相互作用極限下, 粒子有很大的分布幾率處于θ=π/2.回到(5)式, 可以得到系統(tǒng)的物態(tài)方程

在這種情況下, 由于所有粒子取向趨于一致, 主動系統(tǒng)可以等同于不存在角度分布的球形粒子系統(tǒng),所以兩者具有相同的物態(tài)方程.綜上可得出結論:墻壁對粒子存在力矩作用的情況下, 由于分子的幾何形狀的非對稱性而形成的角度分布, 會影響墻壁-粒子間相互作用力, 使得系統(tǒng)不存在僅和主動粒子熱力學參量相關的物態(tài)方程.

圖2 等效壓強隨約化相互作用強度Zr的變化Fig.2.Effective pressure as the function of reduced interaction intensity.

3.2 壓強與主動粒子長度關系

圖3 等效壓強隨主動粒子約化長度Lr的變化Fig.3.Effective pressure as the function of reduced length of active particle.

3.3 壓強與主動粒子形狀的關系

粒子的形狀會影響壁面-粒子間力矩的大小[32].在主動系統(tǒng)中, 主動粒子的形狀可以由制備過程所決定[33], 而對于自然界存在的主動粒子系統(tǒng), 其單元具有自己的特征形狀, 例如螺旋菌“細胞加鞭毛”類似兩個寬度不同的矩形相接的形狀.橢圓型粒子的布朗運動的實驗研究已有相關的報道[34].Solon等對橢圓形主動粒子系統(tǒng)粒子運動與壓強的關系進行了理論探討.由于主動系統(tǒng)的豐富性, 對更多不同形狀的主動粒子所受力矩和系統(tǒng)壓強關系進行探討是一個有趣的研究命題.接下來討論矩形粒子、類似螺旋菌的雙矩形粒子幾何形狀與所受力矩及系統(tǒng)壓強的關系, 同時引入橢圓粒子模型為參照, 對三種粒子形狀和壓強的關系進行比較.

考慮矩形及雙矩形主動粒子.矩形主動粒子長與寬分別為l,w, 雙矩形粒子兩個矩形長寬分別為l1,w1,l2,w2(見圖4(a)標注圖例, 其中l(wèi)1,w1是下端矩形的長和寬,l2,w2是上端矩形的長和寬).為方便運算, 矩形面積及其他參量定義為:lw=2,l1w1=l2w2=1,l1=1.設兩類粒子的結構常數(shù)s1,s2分別為粒子的取向角為θ, 矩形和雙矩形粒子所受力矩分別為

圖4 力矩和壓強隨三種粒子結構常數(shù)的變化Fig.4.The variations of the torques and the pressures as a function of structure constants of the three kinds of particle.

為進行比較引入橢圓形粒子, 設面積A=πab=2 ,其中a,b分別是橢圓的長短軸.由于橢圓與矩形形狀上的相似性, 橢圓粒子的結構常數(shù)同取為s1=a/b, 并以同樣的s1值比較兩類粒子系統(tǒng)的力矩和壓強.可算得壁面-橢圓粒子間的力矩為基于矩形粒子和橢圓形粒子形狀上的類似, 可以比較同樣的結構常數(shù)對應的力矩和壓強.而對于雙矩形形狀的粒子, 可以知道s2=1 對應的形狀等同于s1=2 的矩形粒子形狀.因此以s1=2 及s2=1 為初始的結構常數(shù)值,將三種粒子的力矩(壓強)呈現(xiàn)在圖4(a)(圖4(b)).在圖4(a)中, 可以看到相同面積的橢圓形和矩形粒子結構常數(shù)相同時, 相應的力矩差異很小.與矩形粒子不同, 雙矩形粒子所受力矩隨結構常數(shù)增加呈非線性增加 (圖4(a)).由圖可知,s2/s1=3/6 ,M2/M1=1.47,s2/s1=3.5/7 ,M2/M1=1.62.在圖4(b)展示了相應的壓強變化.三種粒子壓強表達式同(6)式,λ的值為[μrκ2Z/(2πDr)](s-(1/s))(橢圓形狀的粒子),[μrκ2Z/(6Dr)](s-(1/s))(矩形粒子),(雙矩形形狀的粒子).可以看出, 隨著結構常數(shù)的增加, 系統(tǒng)的壓強下降, 與力矩隨著結構參數(shù)增加相對應.比較而言, 雙矩形粒子力矩及壓強隨結構常數(shù)變化更明顯.可以想象, 越大的s2, 表明雙矩形里下端矩形長度越長(見圖4(a)里標注圖例),體系的質心就會向后方矩形偏移.正是這樣的結構對稱性的改變, 使得壁面-粒子相互作用力矩增大,進而加速向平衡位置的運動, 減小壓強.

據(jù)此可以看到, 粒子的形狀因素對系統(tǒng)壓強有顯著的影響.增強壁面-粒子相互作用強度, 增加粒子長度及結構常數(shù)這三種調控方式都加速了粒子的轉動.相應地, 有理由推測, 粒子的轉動遷移率μr升高也會降低系統(tǒng)的壓強.圖5展示了不同粒子轉動遷移率, 壓強隨粒子密度的變化曲線.可以看到, 對同樣的粒子密度, 壓強隨轉動遷移率的升高而降低.同時, 圖中曲線表明, 壓強隨著粒子數(shù)密度的增加線性增加.然而已有研究[20,21]指出在存在粒子間相互作用的情況下, 壓強隨數(shù)密度的變化會呈現(xiàn)出非線性特性.并且粒子數(shù)密度對粒子間相互作用的影響也是實驗中樣本準備需要考慮的因素[34].因此, 在存在雙電層壁面-粒子相互作用的主動系統(tǒng)里, 考慮粒子間相互作用, 建立起系統(tǒng)壓強求解的解析或者數(shù)值方法, 并研究壓強特性及物態(tài)方程存在的條件, 是一個很有意義的、也是我們下一步準備探討的課題.

圖5 對于不同的轉動遷移率, 壓強隨粒子數(shù)密度的變化Fig.5.The variations of pressures as a function of particle number density for different rotational mobilities.

4 結 論

總結本文, 可以得到以下主要結論: 在墻壁與主動粒子間存在雙電層相互作用時, 墻壁對粒子施加力矩會引起壁面壓強降低, 原因在于外力矩會導致粒子旋轉到與墻壁平行的平衡位置.零力矩作用下, 主動系統(tǒng)存在與理想氣體類似的物態(tài)方程.我們得出了主動布朗流體中雙電層相互作用強度及微棒粒子長度與壓強的關系, 可以看到相互作用強度和棒的長度的增大都會降低主動系統(tǒng)的壓強; 而在弱相互作用和強相互作用極限下, 主動系統(tǒng)的壓強僅與粒子參量相關; 與墻壁-粒子相互作用無關.主動粒子的形狀也會影響主動系統(tǒng)的壓強.研究結果表明, 粒子相對于質心的旋轉對稱性的破壞, 會增強粒子所受到的轉動力矩, 從而降低壓強.

附錄A: 微棒粒子所受力、力矩及轉動平衡位置

由圖A1, 微棒上的長度元dl, 距離棒中心長度l, 受到作用力為 df=κZexp[-κ(x+lcosθ)]dl, 積分可得到總受力為f=2Zexp[-κx]secθsinh(Lκcosθ) ((1)式).容易驗證θ=π/2時f取極小值.雙電層靜電作用力f(x)=κZe-κx做展開保留至一階得相對于圖A1坐標原點, 棒上長度元 dl所受力矩dM(x,θ)=κZ[1-κ(x+lcosθ)]dlsinθ, 積分得到((2)式).對于不為零的初始角度(θ/=0), 在初始非零的(2)式力矩作用下, 棒的運動為永不停止的周期運動.但是, 如果考慮一個轉動的阻尼, 與轉動角速度成正比, 運動方程可以寫為

圖 A1 對于不同的初始角坐標, 粒子取向角隨時間的演化, 約化阻尼系數(shù)αr=0.5Fig.A1.For different initial angular coordinates, the evolutions of orienting angles.Reduced damping coefficient αr=0.5.

其中α是阻尼系數(shù),J是棒的轉動慣量, 取約化時間約化阻尼系數(shù)αr=α/J, 運動方程簡化為

數(shù)值計算表明對于不同的初始位置(圖A1), 平衡位置均為θ=0.5π.

附錄B: 主動布朗流體壓強解析結果

考慮主動布朗流體(α=0), 為方便計算, 假設粒子平動擴散系數(shù)Dt=0.在(5)式中力矩對壓強的貢獻可寫為

其中λ=μrZL3κ2/(3Dr).首先將概率分布p(x,θ) 以λ展開為

壓強表達式可寫為

運用迭代方法(見文獻[32](17)式-(24)式), 可解得

將上式代回到(B3)式, 可得到

即(6)式.