外電場作用下MoS2的分子結(jié)構(gòu)和電子光譜*

杜建賓 馮志芳 張倩 韓麗君 唐延林 李奇峰

1) (天津大學精密儀器與光電子工程學院, 天津 300072)

2) (廊坊師范學院理學院, 廊坊 065000)

3) (貴州大學物理學院, 貴陽 550025)

1 引 言

近年來, 新型二維納米材料以其獨特的物理化學性質(zhì)而成為研究的熱點.MoS2作為典型過渡金屬硫化物[1], 有著與石墨烯類似的二維層狀結(jié)構(gòu),是一種天然的半導體材料, 具有良好的物理化學穩(wěn)定性, 因此被廣泛用于場效應晶體管[2]、光電探測器[3]、電化學儲鋰[4]和固體潤滑劑[5]等領域.另外,由于MoS2具有特殊的二維納米結(jié)構(gòu), 它也成為海水脫鹽[6,7]、重金屬離子液相分離[8,9]和氣體小分子過濾[10,11]等的優(yōu)良材料, 因此在水凈化和環(huán)保等領域也有著廣泛的應用前景.

把分子置于強外電場中, 會出現(xiàn)一些新的物理化學現(xiàn)象, 例如化學鍵碎裂、新激發(fā)態(tài)產(chǎn)生、新自由基出現(xiàn)[12,13]以及分子振動斯塔克效應等[12,14-18].李世雄等[19]研究了ZnSe分子的外場效應, 結(jié)果顯示外場對分子結(jié)構(gòu)有明顯的影響; 謝安東等[18,20]對自輻射場下UO3分子的光譜進行了討論, 證明自輻射場對分子能級有強烈影響; 王藩侯等[13]發(fā)現(xiàn)了SnSe的能級和光譜等對外電場有強依賴性;Liu等[21]對5種不同形式的雙層MoS2的帶隙受外加電場的影響進行了仿真研究.目前, MoS2分子結(jié)構(gòu)和光譜的外場效應研究還未見報道.本文采用密度泛函理論 (density functional theory, DFT)的B3LYP泛函[22-25], 在Def2-TZVP[26,27]基組水平上對MoS2分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化, 然后在同樣基組水平上采用含時密度泛函(timedependent density functional theory, TD-DFT)[19]方法對MoS2分子的紫外-可見(UV-Vis)光譜在外電場中的變化進行了研究.

2 理論和計算方法

當分子置于外電場中時, 體系的哈密頓量H[28]為

其中,H0為無電場時體系的哈密頓量,Hint是外電場F對分子體系產(chǎn)生微擾的哈密頓量.Hint在偶極近似時表示為

其中μ為分子體系的電偶極矩.

忽略極化率在強場中的非線性效應, 由Grozema等提出的模型[29]可得

其中 Δα為極化率的變化量, Δμ為電偶極矩變化量;Eexc,Eexc(0) 分別為有無電場時的激發(fā)能.振子強度f1u為[28,30]

其中,gl等于1, 為加權(quán)因子;σ表示能量, 單位為cm-1; 線強度S為原子單位 (e2a02).本文是在Grimme的半經(jīng)驗方法基礎上, 把微擾項Hint加入到體系的哈密頓量H0中[20], 并采用TD-DFT[19]來精確計算激發(fā)能.

圖1為MoS2分子的結(jié)構(gòu), 本文是在x軸方向上添加上一系列0-0.1 a.u.(0-5.1423 × 1010V/m)的外電場, 也就是把微擾項Hint添加到Gaussian程序的哈密頓量中, 然后采用B3LYP/Def2-TZVP方法, 優(yōu)化了MoS2分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu), 得到了分子密立根電荷分布、總能量和偶極矩, 最后采用TD-DFT方法研究了分子前10個激發(fā)態(tài)的波長和摩爾吸收系數(shù)在外電場中的變化.全部計算由Gaussian09軟件包完成.

3 不同外電場下MoS2的分子結(jié)構(gòu)

優(yōu)化無外電場作用時MoS2分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu), 得其電子態(tài)為3B1, 分子點群為C2v, Mo-S鍵長為0.212 nm, S-Mo-S的鍵角為114°, 紅外最強吸收峰出現(xiàn)在546.5 cm-1, 由Mo-S鍵的伸縮振動產(chǎn)生, 這與實驗值535.7 cm-1非常接近[24], 也與其他的計算結(jié)果相一致[24,26,31,32], 這說明本文的理論模型和方法是可靠的.

圖1 MoS2的分子結(jié)構(gòu)Fig.1.Structure of the MoS2 molecule.

優(yōu)化不同外電場作用下MoS2分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu), 得到密立根電荷如表1所列.MoS2中S的電負性較強, 無外電場時, Mo的電荷為0.782 a.u.,S的電荷為-0.391 a.u., Mo和S之間的電子云偏向S, 如圖2所示; 但隨著外電場的增強, 電荷受到的外電場作用越明顯, 因此電荷進行了重新分配,即電子發(fā)生了整體轉(zhuǎn)移: Mo和S之間的電子云從無外電場時偏向S逐漸向Mo偏移, 伴隨原子間著電子云的偏移, 各原子帶電量也隨之改變, 當外電場增大到0.1 a.u.時, Mo和S的電性也發(fā)生了改變, Mo帶電荷為-0.069 a.u., S帶電荷為0.034 a.u..從圖2中可以清晰地看到從無外電場時, 分子的電子云明顯偏向S原子; 外電場增大到0.1 a.u., 電子云則主要分布在Mo原子周圍, 整個過程中MoS2帶電總量始終為0.

表1 不同電場下原子Mo和S的電荷Q/a.u.Table 1.The charges of Mo and S (unit: a.u.) of the MoS2 molecule under different external electric fields.

MoS2的電偶極矩隨著外電場的增強而增大,如圖3所示, 這是由于外電場誘導出分子的感生偶極矩[15], 同時伴隨著電子云相對分子骨架的移動和分子骨架的變形, 即分子的極化, 兩者的疊加導致了分子偶極矩的變化.

圖2 MoS2分子占據(jù)軌道側(cè)視圖Fig.2.The side view of MoS2 occupied molecular orbital.

圖3 分子電偶極矩u隨外電場的變化Fig.3.The relation of dipole moment and electric field intensity of MoS2.

MoS2分子的基態(tài)總能量與外電場的關系見圖4,F=0 a.u.時, 基態(tài)總能量E=-864.7004 a.u.,但當F增大到0.10 a.u.時, 基態(tài)總能量E減小為-865.0555 a.u., 且減小的趨勢加劇.這是由于內(nèi)外電場的疊加使得分子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化: 無外電場時, 分子結(jié)構(gòu)松弛, 分子總能量較大; 但伴隨著外電場的增強, 分子結(jié)構(gòu)變得更加緊致、穩(wěn)固, 分子總能量也隨之降低, 計算結(jié)果與(1), (2)式也是相符的.

圖4 外電場下分子總能量E的變化Fig.4.The relationship between total energy of MoS2 molecule and electric field intensity.

4 不同電場下MoS2分子的紫外-可見吸收光譜

4.1 無外場時MoS2的激發(fā)態(tài)波長

在優(yōu)化分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的基礎上, 采用TDDFT計算了MoS2分子的前10個激發(fā)態(tài), 得到了分子 UV-Vis光譜, 如圖5 所示.Jelena Pe?i?等[33]利用Perkin-Elmer Lambda 4B UV-Vis光譜儀,測量了以N-Methyl-2-pyrrolidone為溶劑的MoS2在350-750 nm波長范圍的紫外-可見光譜, 結(jié)果顯示最強吸收出現(xiàn)在451 nm處.對比文獻中的實驗數(shù)據(jù), 我們的計算與之符合較好, 這也說明了我們的方法是可信的, 并且我們的工作也是對文獻很好的補充.

圖5 不同外電場下的MoS2分子UV-Vis吸收光譜(Epsilon: 摩爾吸收系數(shù))Fig.5.UV-Vis absorption spectra of MoS2 molecule under different external electric fields (Epsilon: molar absorption coefficient).

4.2 外電場對激發(fā)態(tài)波長和摩爾吸收系數(shù)的影響

在優(yōu)化的MoS2分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的基礎上,采用TD-DFT方法計算了了0-0.10 a.u.的外電場對分子前10個激發(fā)態(tài)的UV-Vis光譜產(chǎn)生的影響, 如圖5所示.可以看出, 當外電場較弱時, 譜峰的波長變化并不明顯, 但隨著外電場的增強, 吸收峰顯著紅移, 當外電場增大到0.1 a.u.時, 最強吸收峰波長紅移到753 nm, 相比無電場時的吸收峰向長波方向移動了270 nm, 紅移非常明顯, 這是由于當外電場較弱時, 分子中的電子云主要集中在Mo和S的周圍, 如圖6占據(jù)軌道所示; 但隨著外電場的增強, Mo和S周圍的電子云沿電場方向發(fā)生了整體轉(zhuǎn)移, 這使得Mo和S之間的電子云密度變小, Mo和S之間的相互作用隨之變?nèi)? 外層電子更易躍遷到高能級, 也就是躍遷時所需的能量減小, 吸收峰波長變長, 即吸收峰紅移.當外電場增大到0.1 a.u., 分子占據(jù)軌道的電子云整體轉(zhuǎn)移非常顯著, 因此, 此時的紅移也就相當明顯了.

圖6 不同外電場下MoS2激發(fā)態(tài)的分子軌道(占據(jù)軌道,填充了電子的分子軌道; 躍遷軌道, 分子被激發(fā)時, 電子從占據(jù)軌道躍遷到的空軌道; 軌道權(quán)重, 分子某一激發(fā)態(tài), 構(gòu)成軌道的各個組成部分的貢獻, 圖中給出的是所占比例最大的部分)Fig.6.Excited state orbital diagram of MoS2 molecule under different external electric fields (occupied orbitals, molecular orbitals filled with electrons; a transition orbital is a vacant orbital that an electron jumps from an occupied orbital to when a molecule is excited; orbital weight, the contribution of each component of an excited state of a molecule to the composition of the orbital, shown in the figure is the one with the largest proportion).

隨著外電場的增強和吸收峰的紅移, 摩爾吸收系數(shù)開始增大, 尤其是當外電場增強到0.1 a.u.時,摩爾吸收系數(shù)已經(jīng)增大到無外電場時的將近5倍,如圖5所示.這是由于外電場對分子內(nèi)電子的整體轉(zhuǎn)移, 使得Mo和S之間的電子云密度變小(如圖6占據(jù)軌道所示), Mo和S之間的相互作用隨之變?nèi)? 外層電子更容易被激發(fā)到到高能級, 這也使得躍遷的電子個數(shù)增多; 另一方面, 從圖6的躍遷軌道變化也可以看出, 隨著外電場的增強, MoS2分子躍遷軌道的電子云密度逐漸增加, 也就是躍遷的電子數(shù)增多.本文從占據(jù)軌道和躍遷軌道兩個角度都證明了外電場的增強導致了躍遷的電子個數(shù)增多, 因此摩爾吸收系數(shù)也隨之增大了.

MoS2分子在外電場中, 吸收峰紅移、展寬增加, 摩爾系數(shù)增大, 尤其外電場為0.08 a.u.時, 其吸收峰基本覆蓋了整個可見光波長范圍, 這些都可以提高MoS2對可見光的量子吸收效率, 使其更好地利用太陽能.

5 結(jié) 論

1)本文采用DFT方法, 優(yōu)化了不同外電場下MoS2分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示, 隨外電場的增強, 分子內(nèi)電荷發(fā)生整體轉(zhuǎn)移, 電偶極矩增大,而分子總能量減小.

2)采用 TD-DFT方法, 研究了 MoS2分子UV-Vis光譜在不同電場下的變化.結(jié)果顯示: 無外場時, 光譜最強吸收峰的波長為483 nm、摩爾吸收系數(shù)為 461 L·mol-1·cm-1; 隨著外電場的增強, 激發(fā)能顯著降低, 吸收峰紅移明顯, 摩爾吸收系數(shù)劇烈增大.

綜上分析可見, 在外電場中, MoS2的分子結(jié)構(gòu)變化劇烈.這些工作對MoS2光電性能的利用和改善提供了一定的理論依據(jù), 也對其他光電材料的應用研究有啟示作用.