HD+分子的強(qiáng)場光解離動(dòng)力學(xué)及其量子調(diào)控的理論研究*

姚洪斌 蔣相站 曹長虹 李文亮

(新疆工程學(xué)院,新能源材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,烏魯木齊 830091)

1 引 言

隨著激光脈沖技術(shù)的飛速發(fā)展,利用超快強(qiáng)激光脈沖場探索分子的超快動(dòng)力學(xué)特性[1-5],并對(duì)其實(shí)施高效量子調(diào)控已是當(dāng)前強(qiáng)場動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題之一[6-8].在眾多的分子體系中,氫及其同位素分子離子(H2+,D2+和HD+)通常是研究分子強(qiáng)場光解離動(dòng)力學(xué)特性的范例,這不僅是因?yàn)樗哂斜阌诶碚撗芯康暮唵螛?gòu)型-兩個(gè)原子核和一個(gè)電子,更重要的是它在強(qiáng)激光場的作用下會(huì)呈現(xiàn)出許多重要的非線性光學(xué)現(xiàn)象.譬如,鍵軟化解離[9]、鍵硬化解離[10]、閾上解離[11]、閾下解離[12]、電荷共振增強(qiáng)電離[13]等.這些非線性光學(xué)現(xiàn)象所蘊(yùn)含的動(dòng)力學(xué)機(jī)理在物理化學(xué)、量子光學(xué)、量子信息、光化學(xué)等諸多領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用前景.

同核雙原子分子H2+和D2+與強(qiáng)激光場的相互作用,由于受到對(duì)稱性的限制,在兩個(gè)電子態(tài)(1sσ和2pσ態(tài))之間的躍遷過程中所吸收或放出的光子能量必須為奇數(shù)個(gè)光子能量[14].異核雙原子分子HD+由于存在固有躍遷偶極矩,其光吸收過程將不再受到對(duì)稱性的限制,在兩個(gè)電子態(tài)(1sσ和2pσ態(tài))之間的躍遷過程中可以吸收或放出奇數(shù)和偶數(shù)個(gè)光子[15].譬如,處在1sσ態(tài)上的H2+分子躍遷到2pσ態(tài)的過程中只能吸收一個(gè)光子和三個(gè)光子的能量,而HD+分子在躍遷過程中不僅可以吸收一個(gè)光子和三個(gè)光子的能量,還可以吸收兩個(gè)光子的能量.

然而,早期的相關(guān)研究對(duì)固有躍遷偶極矩是否對(duì)HD+分子的光解離動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響,以及HD+分子在光解離過程中是否存在雙光子吸收都存在著較大的爭議[16-19].譬如,Kiess等[16]首次利用波長790 nm的激光脈沖場研究了HD+分子的光解離動(dòng)力學(xué),并在HD+分子的光解離碎片中探測到雙光子吸收解離峰.McKenna等[17]利用三維動(dòng)量高分辨成像技術(shù)研究了HD+分子在波長790 nm的激光脈沖場作用下的光解離動(dòng)力學(xué),其在激光場強(qiáng)度為2.0×1014W/cm2時(shí)并沒有觀測到雙光子吸收解離所對(duì)應(yīng)的光解離碎片.他們認(rèn)為Kiess等[16]所探測的直接雙光子吸收解離峰有可能是HD+分子在高振動(dòng)態(tài)(ν＞ 6)上的單光子吸收而引發(fā)的鍵軟化解離.隨后,McKenna等[18]實(shí)驗(yàn)研究了HD+分子在波長395 nm和790 nm的激光脈沖場中的光解離和電離動(dòng)力學(xué),其認(rèn)為HD+分子在波長790 nm、強(qiáng)度為3.0×1013W/cm2的激光脈沖場中有可能發(fā)生凈單光子吸收解離(分子在1sσ態(tài)上先吸收兩個(gè)光子躍遷到2pσ態(tài)上,隨后再釋放一個(gè)光子并發(fā)生解離).

本文擬選取HD+分子為研究對(duì)象,利用精確求解原子核與電子耦合的三維含時(shí)量子波包法理論研究HD+分子在強(qiáng)激光場中的光解離動(dòng)力學(xué).通過深入分析分子在不同的初始振動(dòng)態(tài)和激光場強(qiáng)度下的解離核動(dòng)能譜,得出HD+分子的光解離機(jī)理及其隨激光場強(qiáng)度的變化規(guī)律.在此基礎(chǔ)之上,進(jìn)一步提出利用激光場強(qiáng)度量子調(diào)控HD+分子光解離通道的理論方案.

2 理論方法

HD+分子在強(qiáng)激光場作用下的含時(shí)薛定諤方程可以寫成(原子單位制)

其中H0是分子在無外場時(shí)的哈密頓量,W(t)是分子與強(qiáng)激光場的相互作用項(xiàng),R是核間距矢量,r是電子相對(duì)于原子核質(zhì)心的位置矢量.當(dāng)激光場的偏振方向平行于分子軸時(shí),HD+分子的原子核在偏振方向上做一維運(yùn)動(dòng),電子的運(yùn)動(dòng)在柱坐標(biāo)系下可以簡化為二維運(yùn)動(dòng).在柱坐標(biāo)系下,HD+分子在強(qiáng)激光場中的運(yùn)動(dòng)可以用三維的空間坐標(biāo)描述:(R,ρ,z)[20,21].其中,R是分子的核間距,(ρ,z)是電子的坐標(biāo)位置.

HD+分子在無外場時(shí)的三維哈密頓量可以寫成:

HD+分子與強(qiáng)激光場的相互作用項(xiàng)W(t)可以寫成(長度規(guī)范下)

其中E(t)=E0f(t)cos(ωt).E0是激光場的峰值場強(qiáng),ω是激光場的角頻率,f(t)是激光場的脈沖包絡(luò),本文采用高斯型的脈沖形式:

其中τ是激光場的脈沖寬度.

為了求解上述含時(shí)薛定諤方程,我們?cè)讦逊较蛏鲜褂肅rank-Nicholson (CN)方法,在R和z方向使用以sine-DVR為基的二階分裂算符方法[22,23].為了提高計(jì)算效率,我們根據(jù)原子核與電子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度差,優(yōu)化了時(shí)間傳播算符,其表示形式為

其中,

是電子的時(shí)間傳播算符,TR和Tz是R和z方向上的動(dòng)能傳播算符,V是系統(tǒng)的勢能,N是原子核與電子的時(shí)間步長的比值.

本文利用虛時(shí)傳播的方法獲取HD+分子的初始波函數(shù),并結(jié)合流算符和虛擬探測的方法[24]計(jì)算HD+分子的解離核動(dòng)能譜.在數(shù)值計(jì)算中,R的取值范圍0-25 a.u.,z的取值范圍-40-40 a.u.,ρ的取值范圍0-15 a.u..R,z和ρ的空間格點(diǎn)數(shù)目分別取250,400和30,時(shí)間步長分別取1.00,0.05和0.05 a.u..

3 結(jié)果與討論

由于固有躍遷偶極矩的存在,HD+分子的光吸收過程不再受對(duì)稱性的限制,其在1sσ和2pσ電子態(tài)之間的躍遷過程中可以吸收或放出奇數(shù)和偶數(shù)個(gè)光子.圖1給出了HD+分子在1sσ和2pσ光子綴飾態(tài)勢能曲線上的解離示意圖.

圖1 HD+分子在1sσ和2pσ光子綴飾態(tài)勢能曲線上的解離示意圖[15,25]Fig.1.The schematic diagram for the dissociation of HD+molecule at the dressed potentials of electronic 1sσ and 2pσ states.

在圖1中,|1sσ-0ω〉,|1sσ-1ω〉,|1sσ-2ω〉,|1sσ-3ω〉態(tài)是1sσ電子態(tài)在零光子、單光子、雙光子、三光子綴飾下的光子綴飾態(tài); |2pσ-0ω〉,|2pσ-1ω〉,|2pσ-2ω〉,|2pσ-3ω〉態(tài)是2pσ電子態(tài)在零光子、單光子、雙光子、三光子綴飾下的光子綴飾態(tài).|1sσ-0ω〉態(tài)與 |2pσ-1ω〉,|2pσ-2ω〉,|2pσ-3ω〉態(tài)在HD+分子的初始振動(dòng)態(tài)ν=9,ν=6,ν=3附近發(fā)生了交叉.在強(qiáng)激光場的作用下,HD+分子易在交叉區(qū)域附近吸收一個(gè)光子、兩個(gè)光子、三個(gè)光子的能量.若HD+分子吸收一個(gè)光子能量后直接解離,此過程稱之為直接單光子吸收解離;若HD+分子吸收兩個(gè)光子能量后直接解離,此過程稱之為直接雙光子吸收解離; 若HD+分子先吸收兩個(gè)光子能量,再釋放一個(gè)光子后發(fā)生解離,此過程稱之為凈單光子吸收解離; 若HD+分子先吸收三個(gè)光子能量,再釋放一個(gè)光子后發(fā)生解離,此過程稱之為凈雙光子吸收解離.

如圖1所示,HD+分子的光解離過程主要由以下四個(gè)解離通道組成: 初始振動(dòng)態(tài)ν=9附近的分子在核間距R=4.7 a.u.附近吸收一個(gè)光子躍遷到|2pσ-1ω〉態(tài),在 |2pσ-1ω〉態(tài)上的分子運(yùn)動(dòng)到較大的核間距后通過直接單光子吸收解離,解離后的能量約為0.1 eV; 初始振動(dòng)態(tài)ν=3附近的分子在核間距R=3.2 a.u.附近吸收三個(gè)光子躍遷到|2pσ-3ω〉態(tài),當(dāng) |2pσ-3ω〉態(tài)上的分子運(yùn)動(dòng)到較大的核間距R=4.7 a.u.附近后又釋放出一個(gè)光子,進(jìn)而回到 |1sσ-2ω〉態(tài)并通過凈雙子吸收解離,解離后的能量約為1.1 eV; 初始振動(dòng)態(tài)ν=6附近的分子在核間距R=3.8 a.u.附近吸收兩個(gè)光子躍遷到 |2pσ-2ω〉態(tài)上,運(yùn)動(dòng)到較大的核間距區(qū)域后通過直接雙光子吸收解離,解離后的能量約為1.6 eV;此外,處于 |2pσ-2ω〉態(tài)上的分子還有可能運(yùn)動(dòng)到核間距R=4.7 a.u.附近后又釋放出一個(gè)光子,進(jìn)而回到 |1sσ-1ω〉態(tài)并通過凈單光子吸收解離,解離后的能量約為0.3 eV.簡而言之,在初始振動(dòng)態(tài)ν=3附近的HD+分子主要是通過凈雙子吸收解離,在初始振動(dòng)態(tài)ν=9附近的HD+分子主要是通過直接單光子吸收解離,而在初始振動(dòng)態(tài)ν=6附近的HD+分子有兩種解離通道,其不僅可以通過直接雙光子吸收解離,還可以通過凈單光子吸收解離.

對(duì)于HD+分子,在光解離過程中是否存在直接雙光子吸收解離和凈單光子吸收解離,以及兩種解離通道的競爭關(guān)系一直是早期實(shí)驗(yàn)研究[16-18]爭論的焦點(diǎn),本文重點(diǎn)討論HD+分子的直接雙光子吸收解離和凈單光子吸收解離,以及其解離概率隨激光場強(qiáng)度的變化規(guī)律.對(duì)于初始振動(dòng)態(tài)ν=9附近的HD+分子,其光解離主要是通過直接單光子吸收解離,對(duì)應(yīng)的解離機(jī)理是鍵軟化解離.根據(jù)我們?cè)缙诘睦碚撗芯縖26],可以得出直接單光子吸收解離過程受激光場強(qiáng)度的影響很小,本文不做詳細(xì)討論.對(duì)于初始振動(dòng)態(tài)ν=3和ν=6附近的HD+分子,其光解離動(dòng)力學(xué)過程與激光場強(qiáng)度密切相關(guān).接下來進(jìn)一步深入探討HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3和ν=6上的光解離動(dòng)力學(xué)及其隨激光場強(qiáng)度的變化規(guī)律.

為了進(jìn)一步研究HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3和ν=6上的光解離過程及其動(dòng)力學(xué)機(jī)理,我們計(jì)算了HD+分子的光解離核動(dòng)能譜.圖2給出了激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3和ν=6上的光解離核動(dòng)能譜(KER).根據(jù)圖2(a)所示,HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3上的光解離核動(dòng)能譜有兩個(gè)峰: 主峰的能量約為1.1 eV,對(duì)應(yīng)的解離通道為凈雙光子吸收解離[27]; 次峰的能量約為1.6 eV,對(duì)應(yīng)的解離通道為直接雙光子吸收解離.凈雙光子吸收解離和直接雙光子吸收解離過程的解離機(jī)理為閾上解離,其解離概率隨著激光場強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大[26].根據(jù)圖2(b)所示,HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=6上的光解離核動(dòng)能譜只有一個(gè)明顯的解離峰,其能量約為0.3 eV,對(duì)應(yīng)的解離通道為凈單光子吸收解離.

圖2 激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013 W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3 (a)和ν=6 (b)上的光解離核動(dòng)能譜(激光場的波長λ=790 nm,脈沖寬度τ=40 fs)Fig.2.At the laser intensity of I1=4.0×1013 W/cm2,the kinetic energy resolved distributions of dissociation for the vibrational states ν=3 (a) and ν=6 (b) of HD+ molecule.The laser wavelength is 790 nm and the pulse duration is 40 fs,respectively.

圖3給出了激光場強(qiáng)度增大到I2=2.0×1014W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3和ν=6上的光解離核動(dòng)能譜.根據(jù)圖3(a)所示,HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3上的光解離核動(dòng)能譜與激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013W/cm2時(shí)相比,能量為1.1 eV的主峰和1.6 eV的次峰的高度雖然都升高了,但是主峰和次峰的相對(duì)高度卻發(fā)生了顯著的變化.因此,我們可以得出HD+分子在光解離過程中,兩種解離通道的比重發(fā)生了明顯的改變,主要表現(xiàn)在: HD+分子的凈雙光子吸收解離減弱了,而直接雙光子吸收解離明顯增強(qiáng)了.這主要是因?yàn)殡S著激光場強(qiáng)度的增加,HD+分子的凈雙光子吸收解離和直接雙光子吸收解離的概率雖然都增大了,但是當(dāng)激光場強(qiáng)度I2=2.0×1014W/cm2時(shí),處于凈雙光子吸收解離通道內(nèi)的分子易發(fā)生電荷共振增強(qiáng)電離[26],從而減弱了凈雙光子吸收解離的比重,使得分子更有利于通過直接雙光子吸收解離.根據(jù)圖3(b)所示,HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=6上的光解離核動(dòng)能譜與激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013W/cm2時(shí)的相比,其解離峰的位置發(fā)生了顯著的變化.主要表現(xiàn)在: 凈單光子吸收解離峰(能量約為0.3 eV)幾乎消失了,光解離通道轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯与p光子吸收解離,對(duì)應(yīng)的解離能約為1.6 eV.這主要是因?yàn)橹苯与p光子吸收解離引發(fā)的閾上解離概率隨激光場強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大.

圖3 激光場強(qiáng)度I2=2.0×1014 W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3 (a)和ν=6 (b)上的光解離核動(dòng)能譜(激光場的波長λ=790 nm,脈沖寬度τ=40 fs)Fig.3.At the laser intensity of I2=2.0×1014 W/cm2,the kinetic energy resolved distributions of dissociation for the vibrational states ν=3 (a) and ν=6 (b) of HD+ molecule.The laser wavelength is 790 nm and the pulse duration is 40 fs,respectively.

綜上所述,HD+分子的光解離通道與激光場強(qiáng)度息息相關(guān).當(dāng)激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=6上的光解離主要是通過凈單光子吸收解離,如圖4所示(藍(lán)線); 當(dāng)激光場強(qiáng)度增加到I2=2.0×1014W/cm2時(shí),其光解離主要是通過直接雙光子吸收解離,如圖4所示(紅線).因此,我們可以得出: 調(diào)節(jié)激光場強(qiáng)度可以量子調(diào)控HD+分子的光解離通道.當(dāng)選用較弱的激光場強(qiáng)度時(shí),凈單光子吸收解離是HD+分子的主要光解離通道; 當(dāng)選取較強(qiáng)的激光場強(qiáng)度時(shí),凈單光子吸收解離消失了,直接雙光子吸收解離成為HD+分子的主要光解離通道.此外,改變激光場強(qiáng)度還可以調(diào)控HD+分子的凈雙光子吸收解離和直接雙光子吸收解離通道的分支比.當(dāng)選取較弱的激光場強(qiáng)度時(shí),HD+分子的凈雙光子吸收解離起主導(dǎo)作用; 當(dāng)選取較強(qiáng)的激光場強(qiáng)度時(shí),HD+分子的直接雙光子吸收解離將起主導(dǎo)作用.

圖4 當(dāng)激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013 W/cm2 (藍(lán)線)和I2=2.0×1014 W/cm2 (紅線)時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=6上光解離通道(激光場的波長λ=790 nm,脈沖寬度τ=40 fs)Fig.4.The related pathways of dissociation for the vibrational state ν=6 of HD+ molecule at the laser intensities of 4.0×1013 W/cm2 (blue line) and 2.0×1014 W/cm2 (red line).The laser wavelength is 790 nm,the pulse duration is 40 fs.

4 結(jié)論與展望

本文利用精確求解原子核與電子耦合運(yùn)動(dòng)的三維含時(shí)量子波包法,系統(tǒng)地研究了HD+分子在強(qiáng)激光場中的解離動(dòng)力學(xué)及其量子調(diào)控的理論方案.HD+分子的光解離動(dòng)力學(xué)過程與分子的初始振動(dòng)態(tài)分布和激光場強(qiáng)度息息相關(guān).當(dāng)激光場強(qiáng)度I1=4.0×1013W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3上的光解離主要是通過凈雙光子吸收解離,在初始振動(dòng)態(tài)ν=6上的光解離主要是通過凈單光子吸收解離.當(dāng)激光場強(qiáng)度增加到I2=2.0×1014W/cm2時(shí),HD+分子在初始振動(dòng)態(tài)ν=3上的光解離除了通過凈雙光子吸收解離外,還可以通過直接雙光子吸收解離.初始振動(dòng)態(tài)ν=6上的光解離卻從凈單光子吸收解離轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯与p光子吸收解離.

調(diào)節(jié)激光場強(qiáng)度不僅可以控制分子的凈單光子吸收解離和直接雙光子吸收解離,還可以調(diào)節(jié)分子的凈雙光子吸收解離和直接雙光子吸收解離的分支比.這種量子調(diào)控方案在操控復(fù)雜分子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面有著巨大的應(yīng)用前景,譬如: 利用強(qiáng)激光場調(diào)控化學(xué)反應(yīng)體系的光子綴飾態(tài)勢能面,使其沿著某個(gè)給定的反應(yīng)通道進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物通道的高效操控.在后續(xù)的研究中,我們將疊加兩束超快強(qiáng)激光脈沖場(基準(zhǔn)脈沖場及其二次諧波),通過改變兩束激光脈沖場的延遲時(shí)間和相對(duì)強(qiáng)度等參數(shù)量子調(diào)控分子的光解離動(dòng)力學(xué).