界面法制備三維網(wǎng)狀PPy-PEDOT共聚物膜及電容性能

李 閩，劉 敏,劉 康

(1 武漢商學(xué)院 機(jī)電工程與汽車服務(wù)學(xué)院，武漢 430056;2 武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430072；3 國網(wǎng)浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014;4 武漢經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(漢南區(qū))經(jīng)信局，武漢 430056)

導(dǎo)電聚合物由于具有獨(dú)特的金屬電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)，同時又具有傳統(tǒng)高聚物的物理與力學(xué)性能，是具有一定導(dǎo)電性能的功能性聚合物，常被用于金屬的腐蝕防護(hù)，抗靜電等領(lǐng)域[1]。由于導(dǎo)電聚合物在摻雜態(tài)下具有高的電導(dǎo)率、高電荷儲存能力及良好的可逆性等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛用于能量存儲等領(lǐng)域，如超級電容器[2]、太陽能電池[3]、電催化[4]、電致變色器件[5]等。國內(nèi)外每年都有大量新型的導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生，不同的導(dǎo)電聚合物表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)異的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)，聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)是3種最常用的導(dǎo)電聚合物，常被用作超級電容器電極材料，其中PANI的理論比電容最大，PPy次之，PEDOT最小，但相比PANI與PPy，PEDOT雖然理論比電容較小，但其良好的導(dǎo)電性，較寬的電位窗口，以及突出的電化學(xué)穩(wěn)定性卻是PANI，PPy無法比擬的[6-7]。因此，眾多研究者將目光投向其中兩種或兩種以上不同單體的共聚物上，以實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物之間性能的互補(bǔ)，達(dá)到共聚物材料整體性能的提高。

PPy與PEDOT在中性/酸性水溶液與有機(jī)電解質(zhì)中都具有較好的電活性，同時又具有相近的電位窗口，因此，這兩種導(dǎo)電聚合物的共聚物結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)[8]，相比純PPy與PEDOT，表現(xiàn)出更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性，被認(rèn)為是一種有前景的共聚物材料，近年來，被廣泛用于電致變色設(shè)備及致動器等應(yīng)用中[9-10]，但在能量儲存方面的研究還鮮有報道。由于共聚物單體是共軛分子鏈間的結(jié)合，相比導(dǎo)電聚合物之間的物理混合或者導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的疊層復(fù)合材料，導(dǎo)電聚合物共聚物應(yīng)能達(dá)到材料間的協(xié)同作用，具有更穩(wěn)定的極化狀態(tài)與更快的電荷載流子遷移速率[11-12]。而對于電化學(xué)儲能設(shè)備，穩(wěn)定的極化狀態(tài)能夠允許更多的電荷存儲，快速的電荷載流子遷移速率意味著反應(yīng)動力學(xué)的加快，因此，導(dǎo)電聚合物共聚物若能用于超級電容器電極材料，有可能表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

電化學(xué)合成法是一種簡單高效的合成高質(zhì)量導(dǎo)電聚合物的方法[13]，也常用于合成導(dǎo)電共聚物。目前合成共聚物的方法主要分為兩種：(1)將PEDOT直接電化學(xué)沉積在已用聚吡咯修飾的電極表面[8,14]；(2)電化學(xué)循環(huán)伏安法同時聚合PPy與PEDOT的共聚物[15-16]。這兩種方法都是在單相溶液中進(jìn)行的。作者前期研究提出在互不相溶的油水界面上電化學(xué)合成PPy等導(dǎo)電聚合物[17-18]，導(dǎo)電聚合物的聚合反應(yīng)主要發(fā)生在固/液/液三相界域上，聚合過程所需的支持電解質(zhì)來自于水相，單體來自于有機(jī)相，集流體工作電極插于油水界面。該法能夠合成一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀獨(dú)立自支撐導(dǎo)電聚合物薄膜。因此，本工作將利用這種界面電化學(xué)法合成具有不對稱結(jié)構(gòu)的高比電容性能三維網(wǎng)狀獨(dú)立自支撐PPY-PEDOT共聚物膜。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

吡咯(Pyrrole，Py)，分析純，中國國藥集團(tuán)；3，4-乙撐二氧基噻吩(EDOT)，分析純，蘇州亞科化學(xué)試劑有限公司；高氯酸(HClO4)，分析純，中國國藥集團(tuán)；三氯甲烷(CHCl3)，分析純，中國國藥集團(tuán)；濃硫酸(H2SO4)，分析純，中國國藥集團(tuán)。吡咯與EDOT使用前進(jìn)行減壓蒸餾純化，純化后冷藏(5℃)避光保存。實驗用水為實驗室自制二次蒸餾水，用于配制溶液和清洗樣品。

1.2 PPy-PEDOT共聚物膜的合成

圖1 動態(tài)固/液/液三相界域電化學(xué)聚合PPy-PEDOT共聚物膜過程Fig.1 Growth mechanism of PPy-PEDOT copolymer films at the three-phase interline of a solid/liquid/liquid system for electropolymerization

分別采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)和恒電位法(potentiostatic method)電化學(xué)合成PPy-PEDOT共聚物膜。CV聚合法電位掃描范圍為-0.2～0.7V(vsHg/Hg2SO4)，恒電位聚合法聚合電位為0.8V(vsHg/Hg2SO4)。電化學(xué)聚合反應(yīng)均采用CHI 660B電化學(xué)工作站。

1.3 結(jié)構(gòu)成分表征及性能測試

PPy-PEDOT共聚物膜成分分析：采用NICOLET 5700型紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，測試前PPy-PEDOT共聚物膜先在50℃下真空干燥24h，用研缽研磨成粉末，與無水溴化鉀(KBr)混合壓片后，用FTIR光譜儀檢測其吸收光譜，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1；采用KRATOS XSAM800 型電子能譜(XPS)進(jìn)行電子能譜元素分析，激發(fā)源為MgK(h=1253.6eV)，激發(fā)電流17mA，初始電壓11.5kV。

PPy-PEDOT共聚物膜微觀形貌表征：采用JSM 6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察共聚物膜的正反兩面微觀形貌，SEM測試前需將干燥后的PPy-PEDOT共聚物膜貼于銅基體上，噴金處理。

PPy-PEDOT共聚物膜電容性能測試：將PPy-PEDOT共聚物膜(直徑約為1cm)反復(fù)清洗后直接壓于鈦網(wǎng)(直徑約為1cm)上作為工作電極。采用石墨棒和硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4)電極分別作為對電極與參比電極，采用循環(huán)伏安法(CV)和計時電位法(galvanostaticcharge-discharge，GCD)測試PPy-PEDOT共聚物膜電極在1mol·L-1硫酸電解液中的電容性能，電容性能測試使用CHI 660B電化學(xué)工作站。使用PARSTAT 2273電化學(xué)系統(tǒng)測試PPY-PEDOT共聚物膜的電化學(xué)阻抗譜(10mHz～100kHz)，實驗體系同上。

2 結(jié)果與分析

2.1 動態(tài)固/液/液三相界域電化學(xué)聚合PPy-PEDOT共聚物膜

圖2(a)～(c)分別為動態(tài)固/液/液三相界域電化學(xué)聚合純PPy膜，純PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的CV曲線圖。由圖2中可以發(fā)現(xiàn)在CV聚合PPy膜，PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的過程中，聚合電流都隨著掃描圈數(shù)的增加而逐漸增大，說明在三相界域有聚合物的生成。純PPy膜與PEDOT膜的CV曲線十分相似，第1圈掃描時PPy與PEDOT的起始氧化電位分別為0.3V和0.7V(vsHg/Hg2SO4)，這與文獻(xiàn)中報道的單一水相聚合PPy與PEDOT的起始氧化電位相同[8,14]。隨著氧化電位的逐漸增大，相比PPy的聚合電流，PEDOT的聚合電流增長得更快，這可能是由于導(dǎo)電性的聚合物在電極/水相/油相的界面上生成，而PEDOT的導(dǎo)電性更優(yōu)于PPy。從圖2(c)中可以看出PPy-PEDOT共聚物膜聚合的CV曲線與純PPy膜聚合的CV曲線十分相似。在0.3～0.7V電位區(qū)間內(nèi)，共聚物膜的起始氧化電位也為0.3V，與PPy的相同，說明由于初始氧化電位未達(dá)到PEDOT的聚合電位，因此初始反應(yīng)主要為PPy的聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合電位超過0.7V時，EDOT單體也開始參與到聚合反應(yīng)中，因此PPy-PEDOT共聚物膜的聚合電流明顯高于純PPy膜的聚合電流。從圖2中還能發(fā)現(xiàn)在純PPy膜CV聚合進(jìn)行第2圈和第3圈掃描時，在高電位區(qū)，正掃電流明顯大于回掃電流，而在PEDOT與PPy-PEDOT的CV曲線中并未觀察到，這可能是由于PEDOT的加入增大了PPy-PEDOT共聚物膜的導(dǎo)電性。但是PPy-PEDOT膜CV聚合的第4圈掃描時，在高電位區(qū)又觀察到正掃電流大于回掃電流，這可能是由于反應(yīng)物中EDOT的濃度較低，同時共聚物膜的氧化電流明顯小于PEDOT的氧化電流，說明PPy的存在對共聚物膜的界面反應(yīng)有明顯的阻礙作用，這無疑會影響共聚物膜中PEDOT的含量。因此，在PPy-PEDOT共聚物膜的聚合過程中，在低電位區(qū)，主要以PPy的聚合為主，在高電位PEDOT才開始聚合，生成PPy-PEDOT的共聚物， PPy和PEDOT在共聚物膜中隨機(jī)排列，未形成嵌段共聚物。

圖2 循環(huán)伏安法聚合導(dǎo)電聚合物的CV曲線 (a)PPy;(b)PEDOT;(c)PPy-PEDOT共聚物的CV曲線;(d)不同Py/EDOT比例下恒電位法聚合PPy-PEDOT共聚物的I-t曲線Fig.2 CV curves of conductive polymers polymerized by cyclic voltammetly (a)PPy;(b)PEDOT;(c)PPy-PEDOT copolymer;(d)I-t curves of potentiostatic deposition at varying monomer molar concentrations

由于吡咯與EDOT的氧化電位相差較大，為了保證高質(zhì)量的PPy-PEDOT共聚物膜的生成，采用恒電位法合成PPy-PEDOT共聚物。圖2(d)為不同Py/EDOT比例下聚合PPy-PEDOT共聚物膜的I-t曲線圖?？梢钥闯鲭S著聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，聚合電流不斷增大，且隨著Py/EDOT比例不斷增大，聚合電流增長幅度增大。當(dāng)Py/EDOT比例大于1∶1時，共聚物聚合電流隨時間增長趨勢與純PPy膜的相似，但隨著EDOT濃度的增大，EDOT/Py比例增大，共聚物聚合電流出現(xiàn)顯著增長。當(dāng)Py/EDOT比例為1∶1時，相同時間下共聚物膜的聚合電流明顯大于純PPy膜的，與純PEDOT膜的接近，當(dāng)Py/EDOT比例達(dá)到1∶5時，相同時間內(nèi)的共聚物的聚合電流超過純PEDOT的聚合電流，說明EDOT的加入加快了聚合反應(yīng)的發(fā)生，這與CV聚合的結(jié)果也是一致的。

2.2 PPy-PEDOT共聚物膜的成分表征及微觀結(jié)構(gòu)

圖3 純PPy, PEDOT膜及單體濃度比為1∶1下合成的PPy-PEDOT共聚物膜成分分析 (a)紅外光譜；(b)XPS元素分析Fig.3 Composition analysis of pure PPy,PEDOT membrane and PPy-PEDOT copolymer membrane with monomer concentration ratio of 1∶1(a) FTIR spectra;(b)XPS element analysis

為了定量分析不同比例下合成的共聚物膜中Py/EDOT的實際比例與摻雜水平，對不同比例下合成的共聚物膜進(jìn)行XPS電子能譜測試，具體結(jié)果見表1與圖3(b)。從XPS分析可知，當(dāng)Py/EDOT比例為1∶1時，合成的共聚物膜中N元素及S元素的原子分?jǐn)?shù)分別為7.4%和1.1%，即Py/EDOT的實際比例為6.7∶1，這個差異是由于相比EDOT而言Py聚合電位更低，PPy優(yōu)先生成所引起的。因此，在0.8V下Py較EDOT更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，甚至過氧化。從表1中可以看到，隨著EDOT/Py比例不斷增大，共聚物膜中EDOT/Py的實際比例也隨之增大，但是增長趨勢緩慢。因此，可以通過調(diào)節(jié)EDOT與Py單體的濃度比例來調(diào)控PPy-PEDOT共聚物膜的組成。

表1 不同Py/EDOT比例下PPy-PEDOT共聚物膜元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Elemental composition analysis of PPy-PEDOT copolymer films prepared at different feed ratios of pyrrole and EDOT

圖4 PPy-PEDOT復(fù)合薄膜的SEM圖 (a)Py/EDOT比例為10∶1；(b)Py/EDOT比例為1∶1；(c)Py/EDOT比例為1∶5;(1)復(fù)合膜正面(靠近水相一側(cè));(2)復(fù)合膜反面(靠近有機(jī)相一側(cè))Fig.4 SEM images of PPy-PEDOT copolymer films (a)Py/EDOT ratio is 10∶1;(b)Py/EDOT ratio is 1∶1;(c)Py/EDOT ratio is 1∶5;(1)the front (near the side of water phase) of the composite film;(2)the reverse side(near the organic phase side) of the composite membrane

圖5 PPy-PEDOT共聚物膜表面元素分析EDX圖 (a)正面；(b)反面Fig.5 Energy dispersive X-ray (EDX) mapping analysis of PPy-PEDOT copolymer film (a)front side;(b)reverse side

2.3 PPy-PEDOT共聚物膜的電容性能

圖6為Py/EDOT比例1∶1時合成的PPy-PEDOT共聚物膜在1mol·L-1H2SO4水溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線及比電容值。可以看出，PPy-PEDOT共聚物膜表現(xiàn)出良好的電容性能。在5mV·s-1和100mV·s-1掃描速率下(圖6(a))，CV曲線都近似矩形，特別是在具有較大極化電阻的高掃描速率下，CV曲線的變化也沒有那么陡峭，說明共聚物膜具有良好的快速充放電性能。在50mV·s-1掃描速率下(圖6(b))，PEDOT膜表現(xiàn)出最理想的超級電容器特性，而PPy-PEDOT共聚物膜相比純PPy膜表現(xiàn)出更小的電阻性，進(jìn)一步證實了由于導(dǎo)電性好的PEDOT的加入，提高了共聚物膜的電荷傳輸速率。同時，在沒有添加粘接劑與導(dǎo)電劑的條件下，5mV·s-1和100mV·s-1掃描速率下，共聚物膜的比電容可達(dá)到140F·g-1和240F·g-1，高于純PPy膜與純PEDOT膜的比電容(圖6(c))。

圖6 PPy-PEDOT共聚物膜電極循環(huán)伏安特性 (a)Py/EDOT比例為1∶1時合成PPy-PEDOT共聚物膜不同掃描速率下的CV曲線；(b)50mV·s-1下純PPy膜，純PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的CV曲線；(c)不同掃描速率下純PPy膜，純PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的比電容值Fig.6 Cyclic voltammograms of PPy-PEDOT copolymer films (a)cyclic voltammograms of PPy-PEDOT copolymer films deposition with initial monomer concentration of 1∶1 at various scan rates；(b)cyclic voltammograms of pure PPy, PEDOT and PPy-PEDOT copolymer films at 50mV·s-1；(c)specific capacitance of pure PPy, PEDOT and PPy-PEDOT copolymer films at various scan rates

PPy-PEDOT共聚物膜的恒流充放電曲線(GCD)同樣也說明了共聚物膜具有典型的超級電容器贗電容特性，如圖7所示。從圖7(a)中可以看到，不同電流密度下，電位隨時間幾乎呈線性變化，GCD曲線呈近似等腰三角形，說明共聚物膜具有優(yōu)異的充放電效率與可逆性。相比純PPy膜，共聚物膜表現(xiàn)出更高的比電容(圖7(b))。同時，共聚物膜也表現(xiàn)出更小的IR降，說明共聚物膜具有更小的等效串聯(lián)電阻。相比純PPy膜的比電容，PPy-PEDOT共聚物膜的比電容明顯增大。在0.5A·g-1和5A·g-1的電流密度下，比電容能達(dá)到177F·g-1和 290F·g-1。這也與CV測試的結(jié)果一致，相比純PPy膜及PEDOT膜，PPy-PEDOT共聚物膜的比電容有顯著的提高，特別是在高掃速及大電流密度下，共聚物膜表現(xiàn)出快速充放電性能。

圖7 PPy-PEDOT共聚物膜電極恒流充放電曲線 (a)Py/EDOT比例為1∶1時合成PPy-PEDOT共聚物膜不同電流密度下的恒流充放電曲線；(b)1A·g-1下純PPy膜及PPy-PEDOT共聚物膜恒流充放電曲線；(c)不同電流密度下純PPy膜及PPy-PEDOT共聚物膜的比電容值Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy-PEDOT copolymer films (a)galvanostatic charge-discharge curves of PPy-PEDOT copolymer film with initial monomer concentration of 1∶1 at various current densities;(b)galvanostatic charge-discharge curves of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer film at 1A·g-1;(c)specific capacitance of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer film at various current densities

圖8也給出了PPy膜與PPy-PEDOT共聚物膜的充放電循環(huán)壽命曲線。可以清楚地看到，相比純PPy膜，共聚物膜的循環(huán)壽命有所提高。在 2A·g-1的大電流密度下充放電循環(huán)1000次后，共聚物的比電容保持率為62%，在循環(huán)500次后共聚物的比電容不再發(fā)生衰減，基本保持穩(wěn)定，而純PPy膜的比電容仍發(fā)生衰減。

圖8 純PPy與PPy-PEDOT共聚物膜循環(huán)壽命曲線Fig.8 Cyclic life curves of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer membranes

綜上所述，PPy-PEDOT共聚物膜的比電容與循環(huán)壽命提高的原因主要是由于以下因素引起的：(1)相比PPy，PEDOT的導(dǎo)電性較好，提高了共聚物膜的導(dǎo)電性；(2)共聚物膜的導(dǎo)電性提高，電荷遷移速率也隨之提高，使得共聚物膜的快速充放電性能提高；(3)導(dǎo)電聚合物的共聚物有著更加穩(wěn)定的極化狀態(tài)，提高共聚物充電性能，從而提高比電容；(4)三相界域合成的共聚物膜具有特殊的形貌，尤其是靠近有機(jī)相一側(cè)的三維網(wǎng)狀多孔層狀結(jié)構(gòu)，有助于充放電過程中電子和離子的遷移[21]。

3 結(jié)論

(1)共聚物膜中同時存在PPy及PEDOT，且共聚物膜中PPy占主要部分，隨著EDOT/Py的比例提高，PEDOT在膜中的比例也有所增大，可通過調(diào)控EDOT/Py的比例，得到不同組成的PPy-PEDOT共聚物膜。

(2)PPy-PEDOT共聚物膜展現(xiàn)出正反兩面各異的特殊微觀形貌，靠近水相一側(cè)結(jié)構(gòu)密實平整，而靠近有機(jī)相一側(cè)呈三維網(wǎng)狀多孔層狀結(jié)構(gòu)。

(3)在不添加任何導(dǎo)電劑與粘接劑條件下，PPy-PEDOT共聚物膜表現(xiàn)出較高的比電容，較快的充放電性能及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。0.5A·g-1低電流密度下，共聚物膜比電容可達(dá)到290F·g-1，5A·g-1高電流密度下，共聚物膜比電容也能達(dá)到177F·g-1。相比純PPy膜，比電容有顯著增長，循環(huán)壽命也有明顯的改善。

(4)PPy-PEDOT共聚物膜實現(xiàn)了PPy與PEDOT的性能互補(bǔ)，提高了共聚物膜的整體導(dǎo)電性，電荷遷移速率及穩(wěn)定性，同時共聚物膜特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于充放電過程中電子離子的遷移，使得共聚物膜的儲能性能明顯增強(qiáng)。