低溫一步制備氧化石墨烯及微波還原研究

宇文超，劉秉國，張立波，郭勝惠，彭金輝

(1昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2云南省特種冶金重點實驗室，昆明 650093；3昆明理工大學 非常規(guī)冶金省部共建教育部重點實驗室，昆明 650093)

石墨烯是富勒烯、碳納米管和石墨等碳材料的基本構成單元，是sp2碳原子雜化排列的六角形蜂巢晶格的二維材料。自2004年被英國曼徹斯特大學Novoselov等[1]剝離以來，由于優(yōu)良的導電、導熱性能[2-3]、強度高[4]、比表面積大[5]等特點，在材料、化學、理論物理等眾多領域展現了不凡的研究價值[6]。

目前，在石墨烯眾多的制備方法中，氧化還原法因工藝簡單、成本低廉，一直是規(guī)?；苽涫┑闹髁鞴に嘯7]?；驹硎抢脧娧趸瘎[片石墨進行氧化，在石墨的表面和層間氧化形成親水性的羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧基團，減弱層間的范德華引力，便于下一步的還原，恢復石墨烯的sp2雜化結構[8]。經典的氧化還原法即Hummers法制備氧化石墨烯(GO)包括低溫邊緣氧化、中溫深度氧化、高溫水解3個步驟。然而在制備GO的過程中，當溫度升高到50℃時，極易因CO2的形成而產生空洞[9]。大約每35個碳原子會形成一個CO2分子[10]，缺失的碳原子讓GO的六元環(huán)變成五元環(huán)、七元環(huán)和八元環(huán)，產生空洞等不可逆的缺陷[11]，導致共軛區(qū)域小[12]，并且還原后的GO缺陷仍占主導地位[13]，即使經過高溫處理和分子修復，破損的石墨烯晶格結構亦不能恢復[14]，制備的石墨烯缺陷高(ID∶IG≥1.28，LD≤ 2nm)[11]，導電性差[15],只能應用于對導電性要求不太高的導電油墨、能量存儲等領域，而對石墨烯品質要求較高的納米電子等領域的應用前景并不明朗。因此，通過氧化還原法制備高質量的石墨烯，即要在氧化階段，保證含氧官能團的插入的同時，避免碳六元環(huán)的斷裂以及CO2的形成[10]；又要在還原階段脫出含氧官能團的同時，避免芳香區(qū)域的減少以及無定型結構和類石墨結構的恢復[16]。

本工作立足于Hummers法，通過低溫一步氧化制備出氧化石墨，經超聲剝離，凍干得到GO，然后利用微波快速、高效的“體加熱”特性[17]，快速還原制備出低缺陷的微波還原氧化石墨烯(MW-rGO)。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

實驗所用化學試劑均為化學純，天然鱗片石墨(NG),325m，青島豐稔石墨科技有限公司;高錳酸鉀(KMnO4)，山東西亞化學股份有限公司;硝酸鈉(NaNO3)，北京化工廠;30%雙氧水(H2O2)，天津致遠化學試劑有限公司;98%濃硫酸(H2SO4);鹽酸(HCl)。

1.2 不同氧化程度的GO的制備

1.2.1 不同氧化劑用量的GO樣品的制備

冰浴條件下，將1g天然鱗片石墨，0.5g硝酸鈉，混合置于40mL的98%濃硫酸中，反應30min后，緩慢加入一定量的高錳酸鉀(1g/h)，維持反應溫度不超過10℃，低溫反應48h，用吊瓶緩慢滴加250mL的5%的稀硫酸終止反應(初始1滴/s，2h后3滴/s)，保持溫度不超過15℃。反應終止后加入適量的雙氧水除掉殘余的高錳酸鉀，用質量分數為5%的鹽酸和去離子水洗滌至濾液接近中性，得到氧化石墨。

將得到的氧化石墨經超聲、離心，凍干得到海綿狀的GO樣品。重復以上步驟，加入不同量的高錳酸鉀(NG與KMnO4的質量比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)制備出不同氧化程度的GO樣品，記為GO-1∶1，GO-1∶2，GO-1∶3，GO-1∶4，GO-1∶5。

1.2.2 不同氧化時間的GO樣品的制備

重復以上GO樣品的制備過程，加入3g高錳酸鉀，低溫分別反應12，24，36，48，60h制備的GO樣品記為GO-12，GO-24，GO-36，GO-48，GO-60。

1.3 MW-rGO的制備

稱取1g GO粉末放置在50mL的碳化硅坩堝中，在氬氣氣氛下，在1000W管式微波爐中400℃保溫30min，得到MW-rGO。

1.4 儀器和表征

采用TTR Ⅲ型轉靶X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相，測試采用銅靶(λ=0.15406nm)為輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描區(qū)間5°～70°，掃描速率10(°)/min。X射線光電子能譜(XPS)采用K-Alpha+型X射線光電子能譜測試，單色化的AlKα源(4.2mA×12kV)，束斑大小：300μm，掃描模式是CAE模式，鑒于是石墨烯類材料，數據采用C1s污染碳(284.0eV)校正。采用inVia型共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)分析物相結構，激光波長532nm，分辨率1cm-1，波數范圍800～3500cm-1。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)進行物料形貌分析。原子力顯微鏡(AFM)采用SPA-400SPM型進行測試，工作模式Tapping mode。

2 結果與分析

2.1 GO材料的XRD分析

XRD可以根據特征峰峰位、峰型、峰強的變化，區(qū)分NG，GO和石墨烯的晶體結構特征以及在氧化插層階段，GO層間距的變化情況。圖1為NG、不同高錳酸鉀添加量下制備的GO XRD圖以及對應的GO的層間距與高錳酸鉀添加量的曲線圖。從圖1(a)可知，NG在2θ=26°附近出現(002)晶面的特征衍射峰，對應衍射峰的半高寬較窄且峰尖銳，表明石墨原料的結晶度較好，片層結構排列有序。經過低溫氧化后，由于含氧官能團的插入，晶體有序結構被破壞程度增加，晶粒尺寸減小，出現GO的(001)晶面的特征衍射峰，與NG的特征峰相比，峰型寬化，峰強降低，這是由于碳層之間氧化程度的差異以及含氧官能團種類和數量分布不均導致的[18]。隨著氧化劑量的逐步增加，在2θ=10.3°附近出現(001)晶面特征衍射峰并不斷左移到2θ=9.3°附近后保持平穩(wěn)，表明GO的層間距隨著氧化劑量的增加而逐步增加，對應的NG的(002)晶面特征衍射峰減弱并消失。由Bragg方程2dsinθ=nλ計算得到NG和GO的晶面間距，如圖1(b)圖所示?？梢钥闯鲈诒l件下隨著氧化劑量的增加，層間距從0.34nm急劇增加，當NG與高錳酸鉀的質量比是1∶3時，層間距增大至0.93nm左右，并趨于穩(wěn)定。這表明NG經低溫一步氧化后，由于含氧官能團的插入，層間距增大，這可能是由于氧化插層破壞了層間的π-π共軛鍵，導致層間距增大。而進一步隨著氧化劑含量的增加，氧化程度進一步提高并趨于穩(wěn)定。

圖2為不同氧化時間制備GO的XRD圖以及GO層間距與氧化時間關系的曲線圖。由圖2(a)可知當氧化時間較短時，不足以完全把石墨氧化成GO，得到了石墨層間化合物GO-12(2θ=12.3°)，隨著氧化時間進一步的延長，層間距急劇增大，24h后即可得到氧化程度較低的GO-24(2θ=11°)，進一步隨著氧化時間的延長，當低溫氧化48h后，GO-48(d001=0.93nm)的層間距趨于穩(wěn)定，此時對應的GO氧化程度最高。與Moon等[19]用改良的Hummers制備的GO(d001=0.86nm)相比，層間距擴大了0.08nm，表明低溫氧化可以得到氧化程度更高的GO。較高的氧化程度不僅更有利于還原，而且還原得到的石墨烯品質更高[20]。

圖2 不同氧化時間制備GO的XRD圖(a)及GO層間距與氧化時間關系的曲線圖(b)Fig.2 XRD patterns of GO with different oxidation time (a) and interlayer space of GO vs oxidation time (b)

2.2 GO材料的XPS分析

圖3 不同高錳酸鉀添加量(a)及不同氧化時間(b)制備GO的XPS圖Fig.3 XPS patterns of GO prepared by different KMnO4 addition (a) and with different oxidation time(b)

由圖3(a)可知，在低溫氧化過程中，當鱗片石墨與高錳酸鉀的質量比是1∶1，經48h的低溫氧化，石墨層間含氧碳的含量有了明顯增加。隨著高錳酸鉀質量進一步的增加，含氧碳的含量繼續(xù)增加，直到它超過無氧碳的含量，即在鱗片石墨與高錳酸鉀的質量比是1∶3時，含氧碳的含量達到最大。繼續(xù)增加氧化劑高錳酸鉀的質量，含氧碳的含量不再變化，說明繼續(xù)增加氧化劑的質量，對氧化石墨烯的氧化程度影響不大。由圖3(b)可知，在鱗片石墨與氧化劑的質量比是1∶3的情況下，低溫氧化12h后，制備出的產品介于石墨和氧化石墨之間，C—O含量相比于鱗片石墨，有了明顯的增加。繼續(xù)延長低溫氧化的時間到24h，得到了含氧量較低的氧化石墨烯。隨著氧化時間的進一步延長，C—O含量超過了C—C含量，含氧碳的含量也超過了無氧碳的含量，制備出的氧化石墨烯的氧化程度將達到低溫氧化的最大程度，此時低溫氧化的時間是48h。繼續(xù)延長氧化時間，對含氧基團的數量影響不大，含氧碳的含量也基本維持不變。

圖4展示了不同氧化程度的GO產品的C∶O原子比隨高錳酸鉀以及氧化時間變化的曲線圖。由圖4(a)可知，在低溫氧化過程中，隨著高錳酸鉀質量的不斷增加，氧GO中的C∶O原子比也隨之下降，而后趨于穩(wěn)定。當NG與高錳酸鉀的質量比為1∶1時，對應的C∶O原子比是4∶1。隨著高錳酸鉀質量的增加，對應的C∶O原子比從4∶1下降到1.98。進一步增加氧化劑的質量，C∶O原子比不再變化。表明GO的氧化程度達到最大，繼續(xù)增加氧化劑的質量，對氧化程度影響不太明顯。由圖4(b)可知，當NG與高錳酸鉀的質量比是1∶3時，隨著低溫氧化時間的延長，C∶O原子比隨氧化時間的延長而減小，對應的C∶O的原子比從3.1(GO-12)降低到1.98(GO-48)，之后趨于穩(wěn)定。

圖4 不同氧化程度的GO的C∶O(原子比)隨KMnO4添加量(a)及氧化時間(b)變化曲線圖Fig.4 Relationship between C∶O (atom ratio) of GO with different oxidation degrees as a function of KMnO4 addition (a) and oxidation time (b)

表1 不同氧化程度GO的C1s譜峰擬合結果Table 1 C1s curve-fitting of the GO with different degrees of oxidation

2.3 GO和MW-rGO材料的Raman分析

目前有大量的研究工作致力于通過拉曼光譜來量化納米石墨、無定型碳、碳納米管和石墨烯中的缺陷。石墨的拉曼光譜沿著非晶軌跡從石墨到四面體無定形碳可簡單地按3個階段分類[24]：Ⅰ階段為石墨到納米晶石墨；Ⅱ階段為納米晶石墨到低sp3雜化的無定型碳；Ⅲ階段為低sp3雜化的無定型碳到高sp3雜化(四面體)的無定型碳。其中Ⅰ,Ⅱ階段在石墨烯缺陷的研究中尤為重要。

在Ⅰ階段，拉曼光譜的變化如下：(a)D峰出現，同時D峰和G峰的強度比(ID∶IG)增大；(b)D′峰出現；(c)所有的峰均發(fā)生展寬，石墨的2D峰失去肩峰；(d)D+D′峰出現；(e)在第一階段的結束時，G峰和D′峰由于展寬而重疊，近似可看作是一個發(fā)生了紅移并且展寬了的G峰，其峰位置位于1600cm-1處。在Ⅱ階段，拉曼光譜的變化如下：(a)G峰的位置從1600cm-1減小到1510cm-1；(b)Tuinstra和Koenig關系不再適用；(c)G峰會隨著激發(fā)的激光能量和無序性而色散；(d)沒有了二階峰，同時在2300～3200cm-1會出現2D，D+D′，2D′峰[24-25]。

圖5為NG,GO,MW-rGO的拉曼譜圖，由圖5可知，NG在1583,2723cm-1位置出現了較強的峰，分別對應G，2D峰，G峰是由sp2雜化的碳原子面內震動引起的，2D峰也稱為G′峰，是雙聲子共振二階拉曼峰[25]。NG在2D峰處，有明顯的肩峰，而石墨烯只有一個單峰，同時NG也出現了較為微弱的D峰(1384cm-1)，D峰通常被認為是無序震動峰，用來表征石墨材料的缺陷，是由晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的[25]。經長時間低溫氧化后，GO出現了D峰(1347cm-1)和G峰(1602cm-1)，且D峰強度相較于NG明顯增強，這是由于低溫氧化過程中氧原子的插入導致氧化石墨烯的缺陷增多，使得GO的D峰強度明顯增強。ID∶IG常用來表征石墨烯的缺陷密度，兩個缺陷之間的平均距離(LD)作為量化石墨烯缺陷密度的標準，根據Lucchese等[26]的研究，LD與ID∶IG的關系如式(1)所示：

(1)

式中：EL為入射激光能量。

圖5 NG,GO,MW-rGO的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of NG,GO and MW-rGO

圖6 ID∶IG與LD的關系圖Fig.6 ID∶IG ratio vs distance between two defects (LD)

通過低溫一步氧化，并用0℃的5%稀硫酸終止反應，并控制反應溫度不超過15℃，可以有效地避免在制備氧化石墨的過程中CO2的形成，得到氧化程度較高(C∶O=1.98)、ID∶IG僅為0.63的氧化石墨烯。而且拉曼分析的結果表明，氧化程度較高而對應的ID∶IG更小，說明低溫一步氧化可以有效避免在制備過程中缺陷的產生。將制備的低缺陷的GO在氬氣氣氛下經1100W微波快速熱還原后，含氧官能團迅速分解。拉曼分析表明，D峰出現在1359cm-1左右和G峰左移到1597cm-1左右，同時出現了微弱的2D峰(2672cm-1)和二階拉曼散射峰D+D′(2946cm-1)。微波還原后MW-rGO的ID∶IG從0.63輕微上升到0.85，對應的ΓG=32.1cm-1，制備出的MW-rGO處于第一階段(LD=12nm，nD=2.21×1011cm-2)，盡管相比于CVD生長的石墨烯(LD=36nm,nD=2.28×1010cm-2)[21]品質仍存在差距，與通過微波還原Hummers法[27]或其他還原方法[11]制備的石墨烯相比，品質有了顯著提高。通過低溫一步制備GO也避免了傳統(tǒng)法制備的GO在還原過程中芳香區(qū)域的大量減少以及無定型結構和類石墨結構的大量恢復[16]而導致ID∶IG的比值迅速增加，進一步可以推測氧化階段拓點缺陷的數量以及碳六元環(huán)的面積對還原階段芳香區(qū)域的增加以及無定型結構和類石墨結構的恢復影響較大。通過SZ-82型數字式四探針測試儀對樣品的電導率進行測量，測量結果表明GO和MW-rGO電阻率分別是267.85，0.03kΩ·cm，修正后的電導率分別是0.13，1156.7S/m。較之傳統(tǒng)方法制備的GO經微波還原后[27]，MW-rGO導電率提高了4倍之多。

2.4 MW-rGO材料的TEM分析

圖7(a)為MW-rGO的TEM照片，可以看到形如薄紗的透明薄膜，右下角的皺褶較為集中明顯，而左半部分較為分散，層片之間空隙也較大。這是由于微波“體加熱”的特點[17]，含氧官能團瞬間分解，產生的熱量和氣體瞬間從低能量的地方釋放出來，使得GO得以還原和剝離，從而形成了松散的形貌結構。邊緣部分的皺褶和蜷曲現象，是因為降低自身比表面能而自發(fā)形成。與化學還原得到的石墨烯形貌結構有著細微的差距，說明GO經微波剝離后可以得到層數較少的石墨烯材料。圖7(b)是相應的SAED圖，存在6個明顯的亮點，亮點周圍逐漸模糊成環(huán)，表明經微波還原后仍有少量的缺陷未恢復，形成明顯的多晶結構。

圖7 MW-rGO的TEM照片(a)和選取電子衍射圖(b)Fig.7 TEM image (a) and selected area electron diffraction pattern(b) of MW-rGO

2.5 MW-rGO材料的AFM分析

原子力顯微鏡(AFM)是目前表征石墨烯表面形貌和厚度層數最直觀有效的手段。將MW-rGO超聲分散后旋涂在云母襯底上，測量的結果如圖8所示。從圖8可以看出，MW-rGO的表面均勻，中間厚度較小，約為1.62nm，由于靜電吸附、卷曲等原因導致兩側的厚度明顯高于中間，這與TEM表征的結果相印證。同時由于碳的范德華引力和基底材料以及表面吸附物的影響，實測的厚度要比理論單層石墨烯的厚度(0.334nm)要大，云母表面單層石墨烯的厚度一般為(0.5～1.0nm)之間[28]，因此所制備的MW-rGO的層數大部分在5層以內。

圖8 MW-rGO的AFM圖Fig.8 AFM image of MW-rGO

3 結論

(1)通過控制低溫一步氧化過程中氧化劑高錳酸鉀的添加量和氧化時間，確定了制備氧化石墨烯的最佳工藝參數，即氧化時間為48h，高錳酸鉀的質量與鱗片石墨的質量比為3∶1。

(2)通過低溫一步氧化，得到了氧化程度較高，缺陷卻較低的氧化石墨烯產品，并且對應的C—O官能團的含量提高了10%左右。

(3)對低溫一步氧化得到的GO，經過微波熱還原后，得到的MW-rGO的缺陷更低。進一步表明了低溫氧化的優(yōu)勢，為其他方法還原氧化石墨烯提供了良好的前驅體，為低成本、低缺陷的石墨烯復合材料的制備奠定了良好的基礎。