Mn摻雜InP(111)-In極化面電子結(jié)構(gòu)與磁性的第一性原理研究

付斯年,李 聰,鄭友進

(牡丹江師范學院物理系,黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室,牡丹江 157011)

1 引 言

近年來，稀磁半導(dǎo)體由于其兼具電荷與自旋的特性而被人們廣泛關(guān)注[1]。其中，Ⅲ-Ⅴ族化合物InP表現(xiàn)出了卓越的物理性能[2-4]。尤其是Mn摻雜InP在光電器件應(yīng)用領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。Khalid等[5]證明了通過脈沖激光退火可提高Mn摻雜InP的磁學性能。Yoon等[6]報告了在較低的退火溫度條件下可制備InMnP∶Zn外延層。Khalid等[7]證明了在低溫環(huán)境下，Mn摻雜InP可展現(xiàn)出階躍電導(dǎo)。近些年來，InP基稀磁半導(dǎo)體迅速成為了熱門研究領(lǐng)域[8]。

與體位結(jié)構(gòu)相比，表面原子由于其獨特的物理化學性質(zhì)而引起人們廣泛關(guān)注[9]，這主要源于表面原子含有大量不飽和的懸空鍵[10]，因此，研究Mn摻雜InP體系的表面態(tài)具有重要意義。另外，Ⅲ-Ⅴ族化合物稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性起源一直保持爭議，一方面認為稀磁半導(dǎo)體磁性源于價帶中的p-d軌道交換作用，該理論可通過Zener的平均場理論解釋[11]。另一方面認為鐵磁性主要源于Mn原子受主能級的位置[12]，然而，關(guān)于Mn摻雜InP表面態(tài)的理論鮮有報道，本文通過模擬計算研究了Mn摻雜InP(111)-In極化面的電子結(jié)構(gòu)與磁學特性。得出的結(jié)果可為進一步研究InP基稀磁半導(dǎo)體做理論參考。

2 理論模型與計算方法

圖1 InP (111)方向表面模型Fig.1 InP (111) surface model

本文基于密度泛函下的平面波超軟贗勢法，并通過廣義梯度近似描述交互關(guān)聯(lián)能。所有的計算工作均通過CASTEP計算模塊完成[13]。價電子組態(tài)分別為In-4d105s25p1、 P-3s23p3與Mn-3d54s2。能量計算收斂精度為1.0×10-6eV/atom。平面波截斷能為400 eV。本文采用GGA+U的方法修正由廣義梯度近似(GGA)引起的帶隙誤差。如表1所示，對于純凈In128P128體系而言，當UIn-s值選取為5.00 eV，UP-p值選取為6.00 eV時，計算得到帶隙寬度為1.351eV，這與本征InP禁帶寬度(Eg=1.344 eV)相符。UMn-d值則選取為4 eV[14-15]。所有關(guān)于電子態(tài)密度計算均采用自旋極化處理。表面優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示，InP表面模型由8個(111)方向的In-P原子層組成。在幾何優(yōu)化的過程中，最上面3層采用弛豫處理，底下5層作為基底用來模擬大塊晶體InP。如表1所示，經(jīng)優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)的計算值與理論值之間符合較好, 相對誤差不超過0.4%，這說明本文計算方法合理。為了穩(wěn)定P終極面電荷，本文采用贗H鈍化了P終極面[16]，其中贗H原子的分數(shù)電荷選取為0.75e-[17-18]。同時，在(111)方向創(chuàng)建了1.5 nm厚的真空層。所有的Mn摻雜InP表面模型建立如下：純凈In128P128表面、In127Mn1P128、 In127Mn2P128及 In127Mn3P128。Mn原子符號的上角標代表Mn原子替換In原子的位置，如圖1所示。

表1 取不同U值時摻雜體系的禁帶寬度與晶格常數(shù)Table 1 The band gap and lattice constant of doping system with different U values

3 結(jié)果與討論

3.1 摻雜體系形成能分析

為了確定摻雜對于體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，所有的Mn摻雜表面模型的形成能計算如下[19]：

Ef=Edoping-Epure+EIn-EMn

其中Edoping是Mn摻雜InP體系的基態(tài)能量，Epure是純凈InP表面體系的基態(tài)能量，EIn與EMn分別是In原子與Mn原子的化學勢。

如表2所示，隨著Mn原子的摻雜位置上移，形成能Ef逐漸降低。這說明Mn處在最表面層時體系的形成能最低，體系最穩(wěn)定。這一結(jié)論與文獻[20]的實驗結(jié)果相一致。表2顯示出Mn在不同摻雜位置時所對應(yīng)的最長鍵長與最短鍵長。如表2所示，隨著Mn原子摻雜位置上移，Mn-P最長鍵與最短鍵的鍵長差異增大(對于位置1的Mn原子是由于出現(xiàn)了懸空鍵，懸空鍵鍵長為0.1603 nm，如圖1)。這說明摻雜位置越靠近表面，晶格畸變越嚴重。這種晶格畸變使Mn原子的摻雜變得更加容易，因此所需要的形成能更低。這與之前對體系形成能的分析結(jié)果相一致。由于Mn的離子半徑(0.067 nm)略小于In的離子半徑(0.080 nm)。因此，Mn摻雜InP(111)-In極化表面相對穩(wěn)定。

表2 所有體系的形成能、Mn-P鍵長、凈磁矩與鐵磁-反鐵磁態(tài)能量差ΔETable 2 Formation energy, Mn-P bond length, magnetic moment and energy difference ΔE of all models

3.2 態(tài)密度分析

本文計算了純凈InP表面體系與所有Mn摻雜InP表面體系的自旋態(tài)密度。如圖2所示。

圖2 所有模型的自旋態(tài)密度分布Fig.2 SDOS of the models

如圖2(a)所示，在純凈InP (111)-In極化面體系中，費米能級EF位于帶隙且有若干表面能級存在于帶隙中。這些表面能級主要由In-5s態(tài)及少量P-3p態(tài)所貢獻。并且在純凈體系中可以看出，體系的電子自旋態(tài)密度具有對稱性，整個體系并未顯示出鐵磁性特征。然而在表2中可以看出，在所有的Mn摻雜InP表面體系中，摻雜體系的鐵磁-反鐵磁能量差ΔE都是負值，這說明在所有摻雜體系中鐵磁基態(tài)是穩(wěn)定態(tài)。如圖2(b),2(c)和2(d)所示，摻雜體系的電子自旋態(tài)密度都具有不對稱性，并展現(xiàn)出了明顯鐵磁性特征。

如圖2(b)所示，在體系In127Mn3P128中，費米能級向低能級方向移動并靠近價帶頂。整個體系呈現(xiàn)出一定P型半導(dǎo)體特征。具有不對稱性的Mn-3d自旋態(tài)密度主要分布在費米能級附近的1.5～2.8 eV能量范圍區(qū)。在Mn-3d態(tài)的誘導(dǎo)極化作用下，P-3p態(tài)產(chǎn)生了一定程度的不對稱的自旋電子態(tài)密度，因此整個體系呈現(xiàn)出鐵磁性特征。經(jīng)計算，其凈磁矩為4.03 μB。在體系In127Mn3P128中替換In原子的Mn原子提供3個電子與3個P-3p態(tài)電子成鍵。因此Mn原子的氧化態(tài)是+3[21]。根據(jù)原子物理可知，一個自旋電子貢獻1 μB的自旋磁矩，大約相當于4.03 μB的四分之一。因此，體系In127Mn3P128的凈磁矩主要由4個未成對的Mn-3d電子所貢獻。從圖2(b)可知，在體系In127Mn3P128中，若干表面態(tài)能級出現(xiàn)在導(dǎo)帶底。與純凈體系相比，體系In127Mn3P128呈現(xiàn)出一定程度的半金屬性。如圖2(b)所示，該體系的價帶頂主要由P-3p態(tài)與Mn-3d態(tài)構(gòu)成。并且與純凈體系相比，In127Mn3P128體系的費米能級更接近價帶頂，整個摻雜體系表現(xiàn)出P型半導(dǎo)體特征。導(dǎo)帶底的表面態(tài)能級主要由In-5s電子態(tài)所貢獻。由表2可知，在體系In127Mn3P128中，Mn-P最長鍵鍵長與最短鍵鍵長相差0.002 nm。這說明Mn原子與最鄰近4個P原子所形成的正4面體結(jié)構(gòu)保持比較完好，依然保持著較好的空間對稱結(jié)構(gòu)。

與圖2(b)相比，由圖2(c)可以看出，體系In127Mn2P128在價帶頂費米能級附近的p-d軌道雜化程度增強。并且與體系In127Mn3P128相比，In127Mn2P128體系的費米能級向低能級方向有微小移動，摻雜體系的p型半導(dǎo)體特征有所增強。如圖2(c)所示，與In127Mn3P128相比，In127Mn2P128體系中的Mn原子的自旋態(tài)密度在高能級區(qū)域呈現(xiàn)出一定程度的弱局域特征。并且該體系中Mn-P最長鍵鍵長與最短鍵鍵長相差0.0046 nm，相對差距為2%。這說明Mn原子周圍的正四面體的空間對稱結(jié)構(gòu)遭到較小破壞，如表2所示，此時體系的凈磁矩為4.07 μB，Mn原子的氧化態(tài)介于+2與+3之間，后文將證實這一觀點。

由圖2(d)可以看出，在In127Mn1P128體系中，Mn原子的自旋態(tài)密度在高能級區(qū)域的弱局域特征明顯增強，自旋態(tài)密度曲線變得彌散。如圖2d所示，與In127Mn2P128相比, In127Mn1P128體系中的p-d軌道在費米能級附近的雜化程度進一步增強。與此同時，體系的費米能級向低能方向移動明顯并進入了價帶頂。整個體系呈現(xiàn)出明顯的P型半導(dǎo)體特征。如圖2d所示，摻雜體系的表面態(tài)能級主要由Mn-3d，In-5s 以及 P-3p 態(tài)構(gòu)成。如表2所示，In127Mn1P128體系的凈磁矩為5.06 μB。大約相當于5個Mn-3d自旋電子的貢獻。因此，在In127Mn1P128中Mn原子的氧化態(tài)為Mn2+。

3.3 氧化態(tài)轉(zhuǎn)變分析

圖3 不同體系中體系的形成能隨Mn原子不同 摻雜位置的關(guān)系Fig.3 The formation energy of Mn atom at different position in diferrent systems

為了進一步證實隨著摻雜位置上移，Mn原子氧化態(tài)由Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn2+這一結(jié)論，本文做了如下計算。首先假設(shè)在各個不同摻雜位置Mn原子的氧化態(tài)都是Mn3+，之后再分別計算各個不同摻雜位置的體系的形成能。如圖3所示，圖中圓點表示各個假設(shè)體系的形成能隨Mn原子摻雜位置變化關(guān)系。方塊表示Mn原子氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的體系(本文研究的體系)的形成能隨Mn原子摻雜位置的變化關(guān)系。在圖3中可以看出，如果Mn原子的氧化態(tài)不隨著摻雜位置上移而改變，那么該體系的形成能就會與Mn原子氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的體系的形成能差距越來越大。這說明Mn原子氧化態(tài)不變的體系不能穩(wěn)定存在。這直接證明了隨著摻雜位置上移，Mn3+逐漸轉(zhuǎn)化為Mn2+這一結(jié)論的正確性。

另外，從相鄰原子層之間形成的電偶極矩的角度也可對Mn原子氧化態(tài)轉(zhuǎn)變作出分析。所有的表面摻雜模型都由沿(111)方向的重復(fù)的P-In原子層所組成。P原子層與In原子層帶有相反電量。因此在(111)方向形成了電偶極矩，為了消除由電偶極矩而產(chǎn)生的內(nèi)建電場的影響，如前文所述，在P終極面采用贗H進行鈍化，從而使P終極面負電荷減少[22]。但在In終極面并沒有采用電負性強的原子(如F原子)進行鈍化。因此會在In終極面集居一部分負電荷。在這種條件下，由于Mn3+本身具有較強的氧化性，因此不可能穩(wěn)定存在，Mn3+離子會俘獲一部分電子從而由Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn2+，在這一過程當中，Mn3+離子充當了一個受主離子的角色。這也是隨著Mn原子摻雜位置上移，摻雜體系的P型半導(dǎo)體特征明顯增強的原因，這一結(jié)論與之前的態(tài)密度的結(jié)果相一致。

下面進一步分析Mn原子周圍的空間對稱結(jié)構(gòu)的改變對Mn原子氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的影響。從表2可以看出，與In127Mn3P128體系相比，In127Mn1P128體系中的Mn-P鍵鍵長明顯變短，最短鍵長為為0.2296 nm。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是，處在表面層的Mn原子在(111)方向形成了懸空鍵，懸空鍵的存在導(dǎo)致Mn原子只能與剩余的3個P原子成鍵，Mn原子懸空鍵導(dǎo)致Mn原子與最鄰近的P原子所形成的正四面體的空間對稱性消失。Mn-P鍵鍵長變短導(dǎo)致Mn-P原子之間p-d軌道雜化程度加劇，這一結(jié)論與前文態(tài)密度分析相一致。p-d軌道雜化程度加劇使Mn原子有更大幾率從P原子俘獲電子，從而完成Mn3+到Mn2+氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變。

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函的廣義梯度近似研究了Mn摻雜InP(111)-In極化面的電子結(jié)構(gòu)與磁學性質(zhì)，得出以下結(jié)論：

(1)隨著Mn原子摻雜位置靠近In極化面，Mn原子摻雜的形成能逐漸降低，并且所有Mn摻雜表面模型均表現(xiàn)出稀磁半導(dǎo)體特征，這是由于費米能級附近的Mn-3d自旋態(tài)密度的非對稱性所導(dǎo)致的。

(2)通過對摻雜體系形成能與凈磁矩的分析發(fā)現(xiàn)，所有摻雜在表面層的Mn原子的氧化態(tài)都是Mn2+。

(3)隨著Mn摻雜位置上移，摻雜體系的費米能級向低能級方向移動并進入價帶頂，表面體系表現(xiàn)出明顯的的P型半導(dǎo)體特征。