基于兒茶酚交替共聚物的干濕態(tài)雙高效膠黏劑材料

沙心易, 張常旭, 汪羽翎, 周永豐

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200240)

膠黏劑材料是指通過(guò)多種相互作用力將材料黏接成為一體的物質(zhì)[1], 在航空航天、海洋航運(yùn)及組織黏合等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]. 目前, 氰基丙烯酸酯類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)及聚乙烯醇類(lèi)(白乳膠)等膠黏劑材料已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化, 這些膠黏劑材料可以在干態(tài)條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)多種基材的有效黏接[3]. 但在水下或潮濕環(huán)境中, 基材表面的水合陽(yáng)離子層會(huì)使膠黏劑與基材的相互作用大幅度降低, 無(wú)法實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度黏接[4]. 因此, 制備在干態(tài)及水下環(huán)境中都可以黏接多種基材的雙高效膠黏劑材料是人們追求的目標(biāo).

海洋生物貽貝通過(guò)分泌含有大量?jī)翰璺踊鶊F(tuán)的貽貝足絲蛋白在干態(tài)及海水環(huán)境中實(shí)現(xiàn)對(duì)多種基材的黏附[4～6]. 受此啟發(fā), 人們合成了多種兒茶酚功能化聚合物[7,8]用于制備高性能的干濕態(tài)雙高效膠黏劑材料. Messersmith等[9]利用自由基聚合反應(yīng)合成了聚(多巴胺甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸甲氧基乙酯)無(wú)規(guī)共聚物[P(DMA-co-MEA)], 將該聚合物溶液作為涂層, 涂抹在聚二甲基硅氧烷(PDMS)納米柱陣列上, 實(shí)現(xiàn)了干濕態(tài)可逆黏接. Wilker等[10～13]利用兩步法合成了3,4-二羥基苯乙烯單體, 通過(guò)陰離子聚合方法將其與苯乙烯單體進(jìn)行共聚, 得到了高分子量的兒茶酚功能化聚合物, 可以在干態(tài)及水下環(huán)境中對(duì)金屬、玻璃及高分子材料等基材進(jìn)行黏接. 在利用兒茶酚功能化聚合物制備干濕態(tài)雙高效膠黏劑材料的過(guò)程中, 仍然存在聚合物的制備方法繁瑣復(fù)雜及難以通過(guò)一種聚合物同時(shí)實(shí)現(xiàn)雙高效黏接的問(wèn)題. 如為了將兒茶酚基團(tuán)引入到聚合物體系中, 在聚合前需要對(duì)單體進(jìn)行功能化, 引入雙鍵等可聚合的官能團(tuán)[14]; 在單體及聚合物的合成過(guò)程中, 由于兒茶酚基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性, 需要對(duì)其進(jìn)行復(fù)雜的保護(hù)與脫保護(hù)步驟[15]; 絕大部分兒茶酚功能化聚合物只能實(shí)現(xiàn)在干態(tài)條件下對(duì)基材的有效黏接, 僅有部分聚合物可以實(shí)現(xiàn)濕態(tài)黏接, 而利用一種聚合物同時(shí)實(shí)現(xiàn)干濕態(tài)雙高效黏接的報(bào)道極少. 目前, 主要通過(guò)設(shè)計(jì)黏接面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[9]、引入第三組分(增強(qiáng)相)[13]和調(diào)節(jié)膠體結(jié)構(gòu)[16]等復(fù)雜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)雙高效黏接, 難以通過(guò)“聚合物+交聯(lián)劑”的簡(jiǎn)單體系來(lái)實(shí)現(xiàn)雙高效黏接.

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型兒茶酚功能化交替共聚物, 其在干態(tài)和水下條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的黏接性能. 以多巴胺(DA)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(BAER)為單體, 通過(guò)“氨基-環(huán)氧”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了交替共聚物聚(多巴胺-alt-雙酚A型環(huán)氧)[P(DA-a-BAER)]; 采用核磁共振波譜(NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和凝膠滲透色譜(GPC)等方法表征了P(DA-a-BAER)的化學(xué)結(jié)構(gòu); 采用搭接剪切測(cè)試表征了聚合物在干態(tài)及模擬海水環(huán)境中的黏接強(qiáng)度; 并采用拉曼光譜(Raman)和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)分析了聚合物的交聯(lián)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多巴胺鹽酸鹽(DA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙二醇甲醚(PGME), 純度>99%, Adamas試劑公司; 氫氧化鉀(KOH)、正己烷、無(wú)水乙醇、丙酮、異丙醇和甲醇, 分析純, Adamas試劑公司; 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(BAER), 名森塑膠原料公司; 1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD), 純度≥98%, 百靈威科技有限公司; 鹽酸(HCl), 純度36%～38%, 國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司; 三氯化鐵(FeCl3), 純度98%, Acros試劑公司; 三氯甲烷(CHCl3), 分析純, 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 高純氮?dú)?N2), 純度99.9995%, 上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司.

Mercury Plus 400 MHz型核磁共振波譜(NMR)儀, 美國(guó)Varian公司; Agilent 1260型凝膠滲透色譜(GPC)儀, 中國(guó)安捷倫科技有限公司; Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國(guó)Perkin Elmer公司; Lambda 35型紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)儀, 美國(guó)Perkin Elmer公司; DXR型拉曼光譜(Raman)儀, 美國(guó)Thermo Fisher公司; Zwick/Roell Z100型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī), 德國(guó)Zwick/Roell公司.

1.2 P(DA-a-BAER)的合成

在N2氣保護(hù)下, 將1.90 g(0.01 mol)DA, 10 mL DMF和10 mL PGME加入100 mL三口燒瓶中, 攪拌1 h使DA充分溶解; 向反應(yīng)體系中加入2.09 g(0.015 mol)TBD, 并升溫至60 ℃, 使氨基充分活化; 30 min后, 快速向體系中加入11.93 g(0.01 mol)BAER, 調(diào)大N2氣流速, 并升溫至110 ℃; 30 min后調(diào)小N2氣流速, 恒溫反應(yīng)48 h; 反應(yīng)結(jié)束后, 將反應(yīng)液在pH=1的HCl水溶液中沉淀, 收集沉淀物; 將沉淀物溶解于適量DMF中, 在HCl溶液中進(jìn)行二次沉淀; 重復(fù)上述過(guò)程2～3次, 將所得沉淀產(chǎn)物溶于DMF中, 用截留分子量為3500的透析袋依次在DMF和去離子水中分別透析純化72 h, 每隔6 h更換一次透析液; 經(jīng)冷凍干燥, 得到白色粉末狀P(DA-a-BAER).

1.3 黏接基材的預(yù)處理

將用于搭接剪切測(cè)試的各種基材均剪裁為10.0 cm×1.2 cm的長(zhǎng)方體樣條; 由于材質(zhì)不同, 各個(gè)試樣在厚度上存在一定的差異. 對(duì)于304不銹鋼、H62黃銅及5052鋁合金等金屬基材, 由于質(zhì)地較硬, 基材厚度選定為0.1 cm; 對(duì)于較為柔軟的高分子材料聚四氟乙烯(PTFE), 厚度選擇為0.4 cm; 對(duì)于玻璃基材, 考慮到剪裁加工及后續(xù)鉆孔處理的難度, 基材的厚度選擇為0.3 cm. 在所有樣條的一端均鉆有直徑為0.6 cm的小孔, 方便插入剛性銷(xiāo)進(jìn)行拉伸測(cè)試.

將不銹鋼和黃銅基材首先用50目的砂紙進(jìn)行打磨拋光, 再依次置于正己烷、乙醇、丙酮和去離子水中超聲清洗30 min, 干燥過(guò)夜后使用; 將PTFE基材依次用肥皂水、乙醇和去離子水超聲清洗30 min, 干燥過(guò)夜后使用; 將玻璃基材分別用異丙醇/KOH溶液、乙醇和去離子水超聲清洗30 min, 干燥過(guò)夜后使用; 將鋁基材參照文獻(xiàn)[17]方法, 依次用熱酸和熱堿清洗10 min, 除去表面的氧化物保護(hù)層, 再將其置于沸騰的去離子水中清洗10～15 min, 除去殘余的重金屬離子.

1.4 干態(tài)條件下黏接件的制備

在預(yù)處理好的基材末端劃出面積為1.44 cm2的黏接面(1.2 cm×1.2 cm); 用氯仿/甲醇混合溶劑(體積比3.5∶1)配制濃度為0.3 g/mL的聚合物溶液, 分別在2片基材的黏接面上涂抹20 μL聚合物溶液; 用氯仿/甲醇混合溶劑(體積比1∶1)配制不同濃度的FeCl3溶液作為交聯(lián)劑, 將20 μL FeCl3溶液涂抹在其中一片基材的黏接面上; 將另一基材末端搭接在此片基材的黏接面上, 形成黏接件; 將15 g重物置于搭接部分上, 對(duì)黏接件進(jìn)行固定; 將黏接件于50 ℃下固化48 h后測(cè)試黏接強(qiáng)度.

1.5 水下環(huán)境黏中接件的制備

將基材置于模擬海水中, 保證基材表面充分潤(rùn)濕; 利用氯仿/甲醇混合溶劑(體積比3.5∶1)配制濃度為0.3 g/mL的聚合物溶液, 分別在2片基材的黏接面上涂抹20 μL聚合物溶液; 用氯仿/甲醇混合溶劑(體積比1∶1)配制不同濃度的FeCl3溶液作為交聯(lián)劑, 將20 μL FeCl3溶液涂抹在其中一片基材的黏接面上; 立刻將基材再次置于水中, 并且將2片基材的末端在水下對(duì)接, 形成黏接件; 將15 g的重物置于黏接部分上進(jìn)行固定; 在水下固化7 d后將黏接件取出, 用擦鏡紙擦拭, 除去黏接件上的殘余水分, 測(cè)試黏接強(qiáng)度(Pa).

1.6 黏接強(qiáng)度測(cè)試

使用Zwick/Roell Z100型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試黏接強(qiáng)度. 將剛性銷(xiāo)插入基材末端的孔中對(duì)基材進(jìn)行固定, 以2 mm/min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試, 直至黏接件被破壞, 并記錄測(cè)試過(guò)程中的拉力-位移曲線. 試樣斷裂時(shí)的最大拉力F(N)與搭接面積S(m2)的比值即為樣品的黏接強(qiáng)度. 每個(gè)樣品至少進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn), 取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 交替共聚物P(DA-a-BAER)的表征

Scheme 1示出了交替共聚物的合成路線. 以DA和BAER為原料, 在TBD的催化下, 通過(guò)“氨基-環(huán)氧”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng), 采用一步法制備了兒茶酚功能化交替共聚物P(DA-a-BAER).

Scheme 1 Synthetic route towards the alternating copolymer P(DA-a-BAER)

Fig.1 1H NMR spectra of DA(a), BAER(b) and P(DA-a-BAER)(c) in DMSO-d6 at 298 K * DMF solvent.

圖1為DA單體、BAER單體和交替共聚物P(DA-a-BAER)的1H NMR譜圖. 在聚合反應(yīng)結(jié)束后, 圖1譜線a上δ8.08處歸屬于DA單體中—NH2的氫原子峰消失; 圖1譜線b上δ2.68, 2.81和3.30處歸屬于BAER單體中環(huán)氧基團(tuán)的氫原子峰消失. 而圖1譜線c上δ4.80處出現(xiàn)歸屬于環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)后產(chǎn)生的—OH的氫原子峰. 以上數(shù)據(jù)表明, 氨基與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng).δ2.73, 2.88和7.95處的3組峰為體系中DMF的溶劑峰. 此外, 聚合物中歸屬于苯環(huán)上的所有氫原子峰面積(a+b+D+E+F)與歸屬于雙酚A上甲基氫原子峰面積之比(f)約為35∶24, 這與交替共聚物結(jié)構(gòu)的理論值基本吻合.

圖2(A)為P(DA-a-BAER)的FTIR譜圖, 3428 cm-1處的吸收峰為聚合物中—OH的振動(dòng)吸收峰, 峰型寬而大, 表明聚合物中大量的羥基之間形成了強(qiáng)烈的氫鍵相互作用; 1607和1509 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架的振動(dòng); 1110, 1043和829 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)結(jié)構(gòu)中不飽和C—H的彎曲振動(dòng); 2964和2870 cm-1處的吸收峰分別為—CH3的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰; 2928和1459 cm-1處的吸收峰為—CH2—的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰. 上述數(shù)據(jù)與交替共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)吻合, 進(jìn)一步證明成功制備了P(DA-a-BAER). 圖2(B)為P(DA-a-BAER)的GPC曲線, 可知其數(shù)均分子量(Mn)為5600, 分子量分布Mw/Mn=1.96.

Fig.2 FTIR spectrum(A) and GPC curve(B) of P(DA-a-BAER)

Fig.3 Bonding performance of P(DA-a-BAER) at dry conditions(A) Bonding strength on stainless steel(SS) substrate as a function of the molar ratio of Fe3+ and catechol; (B) bonding strength on different substrates.

2.2 干態(tài)黏接效果評(píng)價(jià)

P(DA-a-BAER)的聚合過(guò)程簡(jiǎn)單高效[18～20]. DA單體直接用于聚合反應(yīng), 無(wú)需進(jìn)行功能化、保護(hù)和脫保護(hù)過(guò)程. 由于整個(gè)聚合過(guò)程通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn), 因此聚合效率高、反應(yīng)快. 聚合物的交替結(jié)構(gòu)賦予其高兒茶酚含量(摩爾分?jǐn)?shù)50%)和規(guī)則的兒茶酚序列結(jié)構(gòu)的特點(diǎn), 有利于實(shí)現(xiàn)干濕態(tài)雙高效黏接. 本文對(duì)P(DA-a-BAER)在干態(tài)及水下環(huán)境中的黏接性能進(jìn)行了研究.

圖3(A)示出了在干態(tài)條件下, 以不銹鋼為基材時(shí)不同F(xiàn)e3+用量對(duì)P(DA-a-BAER)黏接強(qiáng)度的影響. 純聚合物在不銹鋼基材上的黏接強(qiáng)度為(1.22±0.27) MPa. 隨著Fe3+的加入, 分子間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 使膠體內(nèi)聚力增強(qiáng), 黏接強(qiáng)度提高. 當(dāng)Fe3+與兒茶酚基團(tuán)的摩爾比為1∶3時(shí), 黏接強(qiáng)度最高[(3.03±0.68) MPa]. 當(dāng)Fe3+用量進(jìn)一步提高時(shí), P(DA-a-BAER)發(fā)生過(guò)度交聯(lián), 使界面黏附力與膠體內(nèi)聚力之間的平衡被破壞, 從而導(dǎo)致黏接強(qiáng)度降低[21～23]. 因此, 選擇Fe3+與兒茶酚基團(tuán)的摩爾比為1∶3時(shí), 測(cè)試P(DA-a-BAER)對(duì)不同基材的黏接強(qiáng)度. 由圖3(B)可見(jiàn), P(DA-a-BAER)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬、玻璃和高分子材料等多種基材的黏接, 在黃銅、鋁和PTFE基材上的平均黏接強(qiáng)度分別為2.44, 1.36和0.23 MPa. 由于玻璃基材的本體斷裂發(fā)生在黏接面破壞之前, 因而無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算其黏接強(qiáng)度.

2.3 水下黏接效果評(píng)價(jià)

圖4(A)示出了在模擬海水中, 以不銹鋼為基材時(shí)Fe3+用量對(duì)聚合物黏接強(qiáng)度的影響. 可見(jiàn), 隨著Fe3+用量的提高, 聚合物的水下黏接強(qiáng)度先增大后減小, 與干態(tài)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似. 當(dāng)Fe3+與兒茶酚基團(tuán)的摩爾比為1∶6時(shí), 界面黏附力與膠體內(nèi)聚力之間達(dá)到平衡, 表現(xiàn)出最大黏接強(qiáng)度[(0.65±0.10) MPa]. 當(dāng)Fe3+用量進(jìn)一步提高時(shí), P(DA-a-BAER)交聯(lián)程度增大, 使界面黏附力與膠體內(nèi)聚力之間的平衡被破壞, 導(dǎo)致水下黏接強(qiáng)度降低. 圖4(B)示出了上述條件下P(DA-a-BAER)在不同基材上的黏接強(qiáng)度. 可見(jiàn), P(DA-a-BAER)可以在水下環(huán)境中實(shí)現(xiàn)對(duì)多種基材的有效黏接, 在黃銅、玻璃和PTFE基材上的平均黏接強(qiáng)度分別為0.51, 0.34和0.09 MPa.

Fig.4 Bonding performance of P(DA-a-BAER) at underwater conditions(A) Bonding strength on SS substrate as a function of the molar ratio of Fe3+ and catechol; (B) bonding strength on different substrates.

2.4 交聯(lián)機(jī)理探討

在干態(tài)及水下環(huán)境中, Fe3+的使用均有利于提高P(DA-a-BAER)的黏接強(qiáng)度, 這是因?yàn)镕e3+可以通過(guò)配位交聯(lián)與氧化交聯(lián)的方式提高材料的內(nèi)聚能. 圖5(A)為交聯(lián)前后P(DA-a-BAER)的Raman光譜, 可見(jiàn), 加入Fe3+后譜線上出現(xiàn)了明顯的吸收峰. 1250～1500 cm-1之間的吸收峰歸屬于苯環(huán)的振動(dòng); 500～700 cm-1之間的吸收峰是由Fe3+與兒茶酚基團(tuán)中的氧原子配位產(chǎn)生的, 證明Fe3+與兒茶酚基團(tuán)發(fā)生了配位交聯(lián)[15]. 圖5(B)為交聯(lián)前后P(DA-a-BAER)溶液的UV-Vis曲線. 可見(jiàn), 加入Fe3+后600 nm附近出現(xiàn)了1個(gè)大而寬的吸收峰, 進(jìn)一步證明了Fe3+的配位能力[24]. 同時(shí), 在300～400 nm之間產(chǎn)生明顯的吸收峰, 表明兒茶酚結(jié)構(gòu)被Fe3+氧化, 形成醌式結(jié)構(gòu), 通過(guò)后續(xù)反應(yīng)形成了大共軛結(jié)構(gòu), 從而證明了Fe3+的氧化能力[25].

Fig.5 Raman(A) and UV-Vis spectra(B) of P(DA-a-BAER) before(a) and after iron-treated(b)

2.5 黏接性能對(duì)比

將P(DA-a-BAER)在干態(tài)及水下環(huán)境中的黏接性能與文獻(xiàn)[13,16,22,24,26～29]報(bào)道的兒茶酚功能化聚合物進(jìn)行了對(duì)比. 由表1可見(jiàn), 在以Fe3+作為交聯(lián)劑且不引入第三組分時(shí), P(DA-a-BAER)的干態(tài)或濕態(tài)單項(xiàng)黏接性能與文獻(xiàn)相比處于較高水平, 而且實(shí)現(xiàn)了同種聚合物的干濕態(tài)雙高效黏接.

Table 1 Comparison of the bonding performance of P(DA-a-BAER) at dry and

3 結(jié) 論

以DA和BAER為原料, 通過(guò)“氨基-環(huán)氧”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)一步合成了兒茶酚功能化的交替共聚物P(DA-a-BAER). 以FeCl3作為交聯(lián)劑, 研究了交聯(lián)劑用量對(duì)其黏接強(qiáng)度的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, P(DA-a-BAER)可以在干態(tài)及模擬海水條件下對(duì)多種基材進(jìn)行黏接. 其中, 在不銹鋼基材上可以實(shí)現(xiàn)最高黏接強(qiáng)度: 干態(tài)條件下, 當(dāng)Fe3+與兒茶酚的摩爾比為1∶3時(shí)黏接強(qiáng)度為(3.03±0.68) MPa; 在模擬海水環(huán)境中, 當(dāng)Fe3+與兒茶酚的摩爾比為1∶6時(shí)黏接強(qiáng)度為(0.65±0.10) MPa. P(DA-a-BAER)具有合成簡(jiǎn)單及黏接強(qiáng)度高的特點(diǎn), 有望用其制備新型膠黏劑材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)生活.