TiO2修飾層對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)的影響

劉 濤，趙小如，侯 恬

(1.商洛學院電子信息與電氣工程學院，陜西 商洛 726000；2.西北工業(yè)大學理學院應用物理系，陜西 西安 710072)

TiO2和ZnO都是重要的寬禁帶半導體材料，在光催化、體聲波器件、聲表面波器件、氣敏傳感器、壓敏電阻、太陽能電池、光發(fā)射等領(lǐng)域都有廣泛的應用[1-2]。ZnO薄膜具有多項優(yōu)點，比如生長溫度低、激子結(jié)合能高、受激輻射閥值低等[3]。室溫時ZnO薄膜的PL譜，除了3.30 eV(400 nm)附近的本征紫外(UV)發(fā)射峰外，在2.29 eV(540 nm)附近往往都會出現(xiàn)一個對應于綠光波段的缺陷發(fā)光峰，并向兩邊延伸至黃光和藍光波段[4]。徐彭壽等[5]認為從導帶底到鋅位氧能級的能量差為2.38 eV，很接近于綠光能量，而其他幾種缺陷的能量差相差甚遠。而Zhang S B等[6]根據(jù)第一性原理計算，表明氧空位形成能很低，極易形成，它在俘獲光生電子后能與價帶空穴復合，產(chǎn)生綠色發(fā)光。TiO2為間接帶隙半導體而ZnO為直接帶隙半導體，其禁帶寬度都在3.2 eV左右[7]。這兩種材料具有功能上的相似性和帶隙的差異性，將兩者進行組合可能會有助于改善材料的光電性質(zhì)。

制備薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積(PLD)[8]、金屬有機物化學沉積(MOCVD)[9]、磁控濺射(MS)[4]、溶膠-凝膠(Sol-gel)[10]等。其中溶膠-凝膠法與其他制備薄膜工藝相比，具有可在大面積或任意形狀的襯底上成膜，薄膜厚度可在納米級別上調(diào)節(jié)，摻雜范圍寬，化學計量準確且易于改性，薄膜組分均勻等優(yōu)點[11]。

本文采用溶膠-凝膠法制備ZnO為基的樣品組，并在其表面鍍上不同層數(shù)的TiO2修飾層，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，表面修飾層對基層物質(zhì)性質(zhì)影響很大。本文主要探討TiO2修飾層對基層ZnO發(fā)光性能的影響，以增強ZnO薄膜的光致發(fā)光性能，為ZnO基薄膜光電器件的研制打下基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

以二水合醋酸鋅(CH3COO)2Zn·2H2O)為前驅(qū)體，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)為溶劑，乙醇胺(NH2CH2CH2OH)為穩(wěn)定劑，在60 ℃恒溫水浴中攪拌2 h后得到透明穩(wěn)定的ZnO溶膠[12]。以鈦酸正四丁酯{[CH3(CH2)3O]4Ti}為原料，無水乙醇為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，以乙酸為催化劑，室溫下攪拌1 h得到A溶液；然后將乙酸、去離子水、螯合劑(乙酰丙酮)溶于無水乙醇中并在室溫下超聲10 min得到B溶液；最后將B溶液滴加到強烈攪拌的A溶液中，滴加結(jié)束后再攪拌1 h得到黃色清亮的TiO2溶膠[13]，室溫下在空氣中靜置陳化24 h以備鍍膜。

以潔凈的普通載玻片為襯底，浸入制備陳化后的ZnO溶膠中，在4 cm/min的提拉速度下提拉襯底，放入100 ℃恒溫干燥箱中干燥10 min后，放入高溫爐中以500 ℃預燒15 min；然后將樣品取出自然冷卻到室溫，接著再次提拉鍍下一層膜，重復此過程[14]，分別制備3層和6層ZnO基底；再浸入制備陳化后的TiO2溶膠中以相同條件提拉、干燥、預燒，從而在3層和6層ZnO基底分別覆蓋不同層數(shù)的TiO2修飾層，薄膜單層厚度約為25 nm；最后樣品分兩組，一組經(jīng)過550 ℃空氣退火2 h(空氣退火)，另一組經(jīng)過550 ℃空氣退火1 h后，再進行高真空退火(10-2Pa)1 h(真空退火)并隨爐降至室溫[15]。

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由X’Pert MPD PRO X射線衍射儀進行測量，實驗采用Cu Kα靶，波長為0.154 056 nm。薄膜的光學性質(zhì)由JASCOV-550型紫外-可見光分光光譜儀和F-7000熒光光譜儀進行測量[12]。

2 結(jié)果與分析

低溫預燒只能使薄膜中的有機物分解揮發(fā)，薄膜還是無定形態(tài)。采用500 ℃預燒時，不僅有機物分解揮發(fā)、ZnO晶粒形成，還能獲得能量使晶粒充分長大。而后續(xù)的空氣退火和真空退火，只是對薄膜晶體結(jié)構(gòu)的進一步改善?？諝庀峦嘶鸩糠盅踉幽苡行迯捅∧ぶ械难蹩瘴蝗毕荩M而導致薄膜的取向和結(jié)晶質(zhì)量進一步改善。真空退火氧分壓很小使得薄膜中殘余的有機物分解氧化不充分，薄膜內(nèi)的缺陷增多，從而使光學性能有所降低。因此，本文采用先550 ℃空氣退火，再經(jīng)過550 ℃、1×10-2Pa真空退火以期改善薄膜性能。

2.1 TiO2修飾層對3層基ZnO薄膜光學性能的影響

在3層ZnO基薄膜上覆蓋不同層數(shù)的TiO2修飾層。根據(jù)TiO2修飾層數(shù)0～3層，樣品編號分別為3Z、3Z1T、3Z2T、3Z3T。

圖1為3層ZnO基不同TiO2修飾層的XRD圖。由圖可知，所有制備樣品中，均沒有表現(xiàn)出明顯的衍射峰。這是因為ZnO薄膜層數(shù)對其結(jié)晶性有一定影響，一般而言層數(shù)越厚結(jié)晶性越好，3層ZnO層數(shù)太少，導致其薄膜結(jié)晶性不夠好，于是在XRD測試下呈現(xiàn)出非晶狀態(tài)。而TiO2修飾層的加入對其結(jié)晶性并沒有正面影響，TiO2自身的衍射峰也沒有出現(xiàn)?？赡苁荰iO2及ZnO結(jié)構(gòu)上的差異導致在混合鍍膜的過程中彼此晶體生長受阻，結(jié)晶性降低，并且TiO2和ZnO晶體界面存在晶格失配也是導致上述現(xiàn)象的原因之一。

對樣品分別進行空氣退火及真空退火，并測量其光致發(fā)光性能，如圖2所示，無論是空氣退火還是真空退火，TiO2修飾層的加入確有增強ZnO薄膜紫外發(fā)光強度的作用。而在TiO2層數(shù)過多時，薄膜紫外發(fā)光強度會有所降低。圖中插圖為紫外發(fā)光強度與修飾層層數(shù)的關(guān)系。可以看到，空氣退火下最佳修飾層層數(shù)為1層，而真空退火下的最佳修飾層層數(shù)為2層。

在TiO2和ZnO的晶界處，兩層薄膜的Zn2+和Ti4+離子發(fā)生了互擴散。由于Zn2+和Ti4+的離子半徑不同，導致晶格失配，產(chǎn)生大量的缺陷和空隙。在退火時，Zn2+會進入到這些缺陷和空隙中，使得單位體積內(nèi)的Zn2+離子濃度升高，Zn2+從外界吸收的能量增加，發(fā)光強度增加。此外這種現(xiàn)象也可能是因為TiO2修飾層和ZnO薄膜之間發(fā)生了熒光能量共振效應(FRET)，即施主與受主在足夠接近的條件下，受主的吸收譜與施主的熒光發(fā)射譜相重疊，從而熒光發(fā)光產(chǎn)生共振，使得受主的發(fā)光增強。然而，TiO2是間接帶隙半導體，帶間的躍遷效率很低，因此不用做發(fā)光材料。而當TiO2修飾層過厚時，激發(fā)光將大部分被TiO2吸收，而由于其熒光效率很低，不能將能量有效地傳遞給ZnO薄膜，從而導致了發(fā)光強度的降低。

圖3為3層修飾層組透過率圖譜?？梢娝袠悠房梢姽獠ǘ瓮高^率良好，可見光平均透過率均達到80%以上。由此可知退火方式對薄膜透過率影響不大，這是因為經(jīng)過后續(xù)的退火處理薄膜中的有機物都能夠基本分解，所以透過率相差不大。

(a)空氣退火 (b)真空退火

(a)空氣退火 (b)真空退火

2.2 TiO2修飾層對6層基ZnO薄膜光學性能的影響

ZnO薄膜層數(shù)對其結(jié)晶性有一定影響，3層ZnO層數(shù)太少，導致薄膜結(jié)晶性不夠好，因此設(shè)計進一步實驗。樣品均為6層ZnO基底，并在之上鍍不同層數(shù)的TiO2修飾層，對樣品分組進行空氣退火和真空退火。根據(jù)TiO2修飾層數(shù)0～6層，樣品編號分別為6Z、6Z1T、6Z2T、6Z3T、6Z4T、6Z5T、6Z6T。

圖4為6層ZnO基修飾層組的XRD圖?？梢姡核兄苽錁悠分?，只有純的6層ZnO顯示出較明顯的(002)、(101)衍射峰，其余樣品均呈現(xiàn)非晶相；而6層純ZnO的結(jié)晶性好于3層ZnO樣品是由于底部有足夠厚的ZnO基底為表面ZnO晶體的生長提供有利條件。修飾層對基底ZnO的影響絕不僅限于接觸界面，這從6層基底1層修飾層的非晶結(jié)果也可以看出來。

圖4 6層ZnO基修飾層組的XRD圖

對兩組分別進行了空氣退火及真空退火的樣品進行光致發(fā)光性能測試，結(jié)果如圖5所示?？梢姴徽撌钦婵胀嘶疬€是空氣退火，ZnO發(fā)光的強度隨著TiO2修飾層層數(shù)的增加均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。不同退火條件下的最高強度對應的修飾層層數(shù)有所變化，其強度隨修飾層層數(shù)變化趨勢如圖中插圖所示?？梢钥闯鲇捎赥iO2修飾層的加入對ZnO薄膜紫外發(fā)光強度有很大的影響，空氣退火時薄膜紫外發(fā)光強度最多可增強近10倍，真空退火時最多也可增強3倍以上。空氣退火，最佳修飾層層數(shù)為3層，真空退火，最佳修飾層層數(shù)為2層。這與3層ZnO基的特點基本相同，也是因為TiO2和ZnO晶界處晶格失配及TiO2修飾層和ZnO薄膜間的熒光能量共振效應。

(a)空氣退火 (b)真空退火

如圖6所示，所有樣品可見光波段透過率良好，所有樣品可見光波段平均透過率均達到80 %以上，修飾層和退火方式對薄膜透過率影響不大。值得注意的是，隨著修飾層層數(shù)增加，樣品顏色由藍紫色逐漸過渡到粉紅色，樣品在可見光波段的透過率并不均勻，在某一波段出現(xiàn)透過率的高峰，接近100%，對應波長與薄膜樣品顏色對應波長一致。

(a)空氣退火 (b)真空退火

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備了不同厚度ZnO基底上覆不同層數(shù)TiO2修飾層的透明薄膜，對薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光性能和可見光透過率進行了研究，結(jié)果表明：

1)實驗發(fā)現(xiàn)所有混合鍍膜樣品，其結(jié)晶性均受到阻礙，所得樣品呈現(xiàn)出明顯的非晶狀態(tài)。

2)TiO2修飾層層數(shù)對ZnO薄膜的紫外發(fā)光強度有很大的影響。一般來講，隨著修飾層層數(shù)的增加，發(fā)光強度先增加后降低，存在最佳修飾層數(shù)，該層數(shù)與基底層數(shù)和退火方式有關(guān)。對于3層ZnO基底來說，空氣退火條件下最佳修飾層數(shù)為1層，真空退火條件下最佳修飾層數(shù)為2層。對于6層ZnO基底而言，空氣退火條件下最佳修飾層數(shù)為3層，真空退火條件下最佳修飾層數(shù)為2層。

3)當修飾層層數(shù)大于3層時，隨著修飾層層數(shù)增加，樣品顏色由藍紫色逐漸過渡到粉紅色，薄膜可見光波段的透過率曲線的高峰峰位出現(xiàn)明顯紅移。

4)所有樣品可見光波段透過率良好，所有樣品可見光波段平均透過率均達到80%以上，修飾層和退火方式對薄膜透過率影響不大。