聚二甲基硅氧烷雜化材料的合成及性能研究

豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術開發(fā)有限公司, 陜西 榆林 718100)

PDMS是一種羥基封端的聚硅氧烷，由于Si-O-Si鏈結構具有較大的鏈角與鏈長，故不易結晶，透氣性好，具有良好的耐熱性[1]。將PDMS與SiO2雜化，可以消除凝膠轉化過程中產生的應力，抑制脆裂，同時材料還具有優(yōu)異的力學性能。引入TiO2到PDMS/SiO2電紡纖維中，可以加強PDMS/SiO2-TiO2纖維的光學性能。以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物為有機組分，正硅酸乙酯(TEOS)為無機原料，用溶膠凝膠法和電紡法制備PDMS/SiO2電紡纖維[2-5]，研究無機相與有機相之比、硅鈦比及水硅比對凝膠時間、可拉絲時間、最大可拉絲長度、纖維形態(tài)及纖維結構的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷：GY209-3，中昊晨光化工研究院；鹽酸：分析純，上?；瘜W試劑有限公司；無水乙醇：分析純，上海中試化工總公司；乙酰丙酮：分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠；鈦酸四丁酯：化學純，無錫市展望化工有限公司。

1.2 實驗設備

85-2恒溫磁力攪拌器：上海閔行虹浦儀器廠；C型玻璃儀器氣流烘干器：長城科工貿有限公司；GF-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海邁捷實驗設備有限公司；DZF-6020真空干燥箱：鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 循環(huán)水式真空泵：鞏義市英峪儀器廠；FA1104N分析天平：上海民僑精密儀器有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 PDMS/SiO2雜化纖維的制備

以聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯為原料，改變PDMS和TiO2的比例制備不同組成的PDMS/SiO2雜化電紡纖維。制備PDMS/SiO2雜化纖維的試樣配比見表1。

表1 PDMS/SiO2雜化纖維試樣配比

1.3.2 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的制備

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為有機相，鈦酸四丁酯(TBT)和正硅酸乙酯(TEOS)為無機相制備PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維。PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維配方見表2。

表2 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維配方

2 結果與討論

2.1 PDMS/SiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對凝膠時間的影響

固定TEOS的加入量為11.2 mL，改變PDMS的加入量，制備一系列無機相與有機相體積比的PDMS/ SiO2雜化電紡纖維。不同無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維凝膠時間見表3。

表3 雜化電紡纖維中無機相與有機相體積比和對應的凝膠時間

由表3可知，隨著無機相與有機相體積比的增大，PDMS/SiO2雜化電紡纖維的凝膠時間不斷減小。無機相TEOS本身就可以先水解，再在酸或堿的催化下發(fā)生縮聚反應而凝膠。有機相PDMS在凝膠過程中會與無機前驅體的官能團發(fā)生反應而生產一部分溶劑水[6]，從而延長了凝膠時間。

2.2 PDMS/SiO2雜化纖維的紅外光譜

圖1為不同無機相與有機相體積比的紅外光譜，波數(shù)1 100 cm-1是Si-O-Si基團的吸收峰，圖中1 100 cm-1處的透過率由高到低依次是無機相與有機相之比為91,82,55。純的PDMS的透過率最高。由此可知Si-O-Si基團在不同無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維中所占的比例與制備過程中PDMS的加入量基本吻合，證明PDMS/SiO2中無機相與有機相由Si-O-Si化學鍵連接而成[7]。

圖1 不同無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維的紅外光譜圖

2.3 PDMS/SiO2雜化纖維光學顯微鏡圖

圖2為3種無機相與有機相體積比的雜化電紡纖維膜在放大80×16倍下的光學顯微鏡照片?？梢钥闯鰺o機相與有機相體積比為91的PDMS/SiO2雜化電紡纖維的平均直徑最小，無機相與有機相體積比為55的纖維直徑最大。由此可知，隨著有機相PDMS的加入，纖維直徑增大。

圖2 3種無機相與有機相體積比的雜化電紡纖維膜的光學顯微鏡照片

2.4 PDMS/SiO2雜化纖維的電子顯微鏡圖

圖3分別為不同制備條件下的SEM照片，兩樣品的實驗原料比例均為n(TEOS)n(H2O)n(HCl)n(C2H5OH)=120.014，V(TEOS)V(PDMS)=91。

圖3 制備過程加熱和不加熱的兩組樣品的SEM照片

由圖3可知，制備過程中經過加熱的纖維中有很多粘連的紡錘體，纖維直徑不均一，個體差別較大；未經加熱處理的纖維直徑大小均一，纖維表面光滑。 無機前驅體和聚二甲基硅氧烷反應時，加熱會加快溶膠凝膠過程，但纖維交聯(lián)混亂無規(guī)則。加熱可以加快交聯(lián)速度，降低交聯(lián)的規(guī)整性[8-10]。

2.5 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對凝膠時間的影響

改變PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比，確定其對凝膠時間的影響。固定鈦酸四丁酯(TBT)的加入量為3.4 mL，不同無機相與有機相體積比及凝膠時間見表4。

表4 不同無機相與有機相體積比及凝膠時間

由表4可知，隨著無機相與有機相體積比的增大，凝膠時間不斷減少。隨著無機相與有機相體積比的增大，TEOS含量增加，TEOS自身的水解縮聚反應相應增多，溶膠會形成微交聯(lián)，黏度上升，凝膠時間變短。

2.6 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對可拉絲時間的影響

不同的無機相和有機相的比例對PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲長度有明顯的影響。固定鈦酸四丁酯(TBT)，改變PDMS(有機相)與TEOS(無機相)的比例制備出一系列的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維樣品，可拉絲時間見表5。

表5 不同無機相與有機相體積比和可拉絲時間

由表5可知，改變無機相與有機相體積比會增加PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲時間。無機相與有機相體積比較小時，有機相PDMS含量增大，無機前驅體和PDMS反應會更加完全，這就減少了TEOS自身的水解縮聚凝膠反應，無機有機雜化體的凝膠過程黏度變化明顯慢于TEOS的縮聚凝膠反應過程。若無機相與有機相體積比較大，無機相TEOS的加入量增大，無機相自身水解、縮聚脫水反應增加，反應脫出的水量也隨之增加，溶劑水會抑制黏度增大，從而延長可拉絲時間[11-13]。

2.7 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無機相與有機相體積比對最大可拉絲長度的影響

無機相與有機相體積比的改變，直接改變了PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的分子量及分子結構。分子量及分子結構對PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度有決定性的影響。改變無機相與有機相的體積比必然會改變PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度。不同雜化纖維的最大可拉絲長度見表6。

表6 不同無機相與有機相體積比與最大可拉絲長度

由表6可知，隨著無機相與有機相體積比的減小，雜化纖維的最大可拉絲長度不斷變大。有機相PDMS加入量的增大會促進無機前驅體和PDMS進行反應，這會增加凝膠中無機有機雜化體的含量，由此提高了最大可拉絲長度。

2.8 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對凝膠時間的影響

表7 不同硅鈦比及對應雜化纖維的凝膠時間

由表7可知，凝膠時間隨著硅鈦比的增大而逐漸減小。由于TEOS自身會發(fā)生水解縮聚反應，TEOS含量越高，混和溶膠中發(fā)生的水解縮聚反應就越多，溶膠的凝膠時間則會減少。

2.9 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對可拉絲時間的影響

PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對可拉絲時間有很大的影響。固定TEOSPDMS為55，改變硅鈦比，測定不同硅鈦比的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲時間，見表8。

表8 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比與對應纖維的可拉絲時間

2.10 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對最大可拉絲長度的影響

硅和鈦共同組成了PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的無機相，硅鈦比例對PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度影響很大。表9列出了不同的硅鈦比及對應的最大可拉絲長度。

表9 硅鈦比及對應雜化纖維的最大可拉絲長度

2.11 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的紅外光譜

試驗制得的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維樣品1號用Nicolet-IR型傅立葉變換紅外光譜儀測定纖維的化學結構，測試時選定的背景為KBr。圖4為1號樣品及SiO2-TiO2的紅外光譜圖。

圖4 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維1號樣品的紅外光譜圖

由圖4可知，在波數(shù)1 100 cm-1時，a，b均有吸收峰，但b的吸收峰明顯高于a，1 100 cm-1波數(shù)時的吸收峰正是Si-O-Si基團的吸收峰，表明a樣品中Si-O-Si基團數(shù)高于b樣品,驗證了a中加入PDMS形成了Si-O-Si鍵基團。在波數(shù)為3 400 cm-1時，b樣品的吸收峰仍高于a的吸收峰，而這正是C-H的吸收峰，證明在加入PDMS后，形成了更多的C-H結構，PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中的無機相與有機相之間通過化學鍵連接[12-15]。

2.12 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的光學顯微鏡圖

3種無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2- TiO2雜化纖維光學顯微鏡照片見圖5。

圖5 3種無機相與有機相體積比的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的光學顯微鏡照片(×64)

由圖5可知，隨著無機相與有機相體積比的增大，纖維平均直徑不斷減小。有機相含量的減小會削弱無機前驅體和有機相PDMS的反應，無機有機雜化體也會隨之減少，這必然導致PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的直徑減小。

3 結論

選用TEOS和TBT作為無機原料，以PDMS為有機原料，制備PDMS/SiO2-TiO2雜化電紡纖維，得出以下結論：

(1)無論是PDMS/SiO2雜化纖維還是PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維，溶膠的凝膠時間都隨著無機相與有機相比例的增大而減少，在PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中凝膠時間還隨著硅鈦比的增大而逐漸減小。

(3)PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長度隨著無機相與有機相比的增大而增長。

(4)隨著PDMS的加入，PDMS/SiO2雜化纖維和PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中C-O基團數(shù)量增加，C-H基團數(shù)量在PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中也明顯增多。

(5)隨著有機相PDMS的加入，PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維直徑明顯變粗。