SiTi復(fù)合改性載體對NiW基催化劑加氫脫硫性能的影響

韓志波，馬寶利，徐鐵鋼，張文成，孫發(fā)民，馬守濤

中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

我國將在2019年全面實施國VI車用柴油標準，車用柴油中硫含量要求小于10 μg/g。目前國內(nèi)煉油行業(yè)整體面臨著降柴汽比和挖潛增效的壓力，因此開發(fā)出高活性的柴油加氫催化劑勢在必行[1-2]。

柴油加氫脫硫催化劑的發(fā)展歷程和研發(fā)經(jīng)驗表明，決定加氫精制類催化劑加氫性能的主要因素是載體和活性組分。加氫精制催化劑的活性組分主要是W、Mo、Ni、Co這4種組分的相互組合，最新的研究主要集中在負載方式及助劑的創(chuàng)新。加氫精制催化劑中載體起負載活性組分和獲得高分散活性組分的作用，對載體進行改性研究以提高催化劑的本征加氫活性成為近年來的研究熱點[3-4]。傳統(tǒng)的柴油加氫精制催化劑大多采用具有機械穩(wěn)定性良好、比表面和孔結(jié)構(gòu)易控制、價格低廉的A12O3為載體。但A12O3用做柴油深度加氫精制催化劑載體也存在明顯的缺陷：一方面A12O3易與活性組分強相互作用，導(dǎo)致生成Ni(Co)鋁尖晶石，使催化劑單位活性中心降低；另一方面A12O3孔徑分布寬且只存在弱酸位，不利于復(fù)雜硫化物二苯并噻吩（DBT）中C—S鍵的斷裂。在以生產(chǎn)超低硫柴油為主的時代，需要開發(fā)新的柴油加氫精制催化劑載體或者新的氧化鋁材料改性手段。近年來加氫催化劑載體的研究主要集中在復(fù)合載體和載體改性研究兩方面。復(fù)合載體主要有各種氧化物復(fù)合氧化鋁載體；載體改性主要是各種元素改性，目前主要有鈦改性、鎂和鋅的改性、堿金屬改性、磷改性、氟改性、鑭改性、硅改性等[5]。

無論是復(fù)合載體還是載體改性，主要是為了降低活性組分與載體間的相互作用力，進而提高活性組分在載體表面的分散度，制備出更多活性中心，充分高效發(fā)揮所有活性組分的加氫功能[6]。目前SiTi復(fù)合改性主要是應(yīng)用在加氫脫氧領(lǐng)域[7]，而應(yīng)用在加氫精制領(lǐng)域的主要是采用溶膠-凝膠法獲得或采用“規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”等[8-9]，以上方法均存在制備過程復(fù)雜、不可控因素多、難以工業(yè)化等問題。本文通過將2種含硅及含鈦的氧化物進行機械混合后得到SiTi復(fù)合改性載體，并考察了改性后NiW基柴油加氫催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。

1 實驗

1.1 NiW基催化劑制備

1.1.1 SiTi復(fù)合改性載體制備

將擬薄水鋁石、硅溶膠、偏鈦酸、田箐粉按一定比例干混。將膠溶劑（稀硝酸）按2%～6%的比例與去離子水共同加入上面的混合干粉中，采用混捏機混合10～30 min后，在F-26型雙螺桿擠條機上擠條成型為D1.8 mm三葉草形濕條，在實驗室靜置 2～6 h，然后在烘箱中于 120～150 ℃ 下干燥4 h，在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到SiTi復(fù)合改性載體。

1.1.2 NiW基催化劑制備

基于SiTi復(fù)合改性載體的NiW基催化劑采用等體積浸漬活性組分方法。首先將偏鎢酸銨、硝酸鎳按一定量加入去離子水中，攪拌均勻，得到浸漬液待用。實驗先測得載體的吸水率后，稱取等體積的NiW活性組分浸漬液，飽和浸漬4 h，在馬弗爐中設(shè)定固定升溫程序，升溫速率2 ℃/min，120 ℃ 干燥 4 h，550 ℃ 焙燒 4 h，得到基于 SiTi復(fù)合改性載體的NiW基催化劑。

1.2 催化劑表征及活性評價試驗

1.2.1 孔結(jié)構(gòu)表征

采用標準GB/T 21650.2—2008與GB/T 19587—2017方法對載體及催化劑的BET進行測定。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStar 3000型比表面及孔隙度分析儀進行BET測定。

1.2.2 程序升溫脫附(NH3-TPD)

采用NH3-TPD方法測定載體及催化劑表面酸性。儀器為美國康塔公司Autosorb-1化學(xué)吸附儀。測定條件為：樣品0.1～0.2 g，測定氣氛為氦氣，升溫至600 ℃并恒溫30 min后降至80 ℃，通過質(zhì)譜檢測樣品吸附8% NH3/He得到樣品的酸性表征數(shù)據(jù)。

1.2.3 樣品還原性測定(H2-TPR)

采用H2-TPR方法測定催化劑的還原性，進而分析活性組分之間及與載體間的相互作用。采用儀器為康塔儀器公司生產(chǎn)的Autsorb-1化學(xué)吸附儀。測試條件為：取樣品0.2 g，將氦氣（99.999%）以60 mL/ min的流速通入樣品管中，通過升溫至500 ℃進行脫氣預(yù)處理，并通過熱導(dǎo)池檢測還原氣中H2的消耗量。

1.2.4 紫外漫反射光譜(DRS)

采用紫外漫反射光譜研究活性組分與載體間的相互作用。儀器為Hitachi U-4100型紫外分光光度儀。測試時采用硫酸鋇為參比樣，催化劑的最終紫外漫反射光譜為扣除相對應(yīng)載體的光譜后的光譜。

1.2.5 激光拉曼光譜(LRS)

采用激光拉曼光譜(LRS)研究活性組分的形態(tài)及其與載體間的相互作用。儀器為英國ReNishaw公司RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀。測試條件為：以氬離子514.5 nm 為激發(fā)源，激發(fā)功率為4.7 MW，分辨率為1 cm-1。測試樣品均為粉末狀催化劑，最終光譜圖為3次結(jié)果的疊加。

1.2.6 X熒光光譜(XRF)

采用X熒光光譜(XRF)測定催化劑樣品中元素種類及半定量分析。儀器為日本理學(xué)RIX-3000型光譜儀。

1.2.7 硫含量分析

采用標準ASTM D5453中規(guī)定的方法測定樣品中硫含量。儀器為美國ANTEK公司生產(chǎn)的ANTEK9000型紫外熒光定硫儀。測試條件為：樣品重量0.2～0.5 mg，在裂解爐溫度1 050 ℃、裂解氧470 mL/ min、氬氣110 mL/ min的條件下進行樣品中硫含量分析。

1.2.8 催化劑活性評價

以二苯并噻吩溶于正癸烷配制的硫模型化合物為微反原料油（以硫計1 000 μg /g），在固定床高壓微反裝置上來考察催化劑的加氫脫硫活性。加氫催化劑的加氫脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率表示為：

HDS 轉(zhuǎn)換率(%)=[(原料中硫含量-生成油中硫含量)/原料中硫含量]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑金屬上量表征

采用XRF對未改性及SiTi復(fù)合改性的催化劑上金屬含量分3次送樣進行表征，取3次分析結(jié)果的平均值見表1。由分析結(jié)果可知NiW基催化劑的NiO與WO3含量幾乎一致，表明等體積浸漬未改性載體與SiTi復(fù)合改性載體后得到的NiW基催化劑上金屬上量幾乎一致，TiO2與SiO2改性助劑質(zhì)量分數(shù)占催化劑的3%左右。

表1 催化劑的XRF表征結(jié)果

2.2 載體與催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

SiTi復(fù)合改性載體和未改性載體及相應(yīng)NiW基催化劑的吸附脫附等溫曲線、孔徑分布圖分別見圖1、2，比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)見表2。由圖1可知，吸附脫附等溫曲線可以歸屬于Ⅳ型等溫線，經(jīng)過SiTi復(fù)合改性后載體的等溫曲線趨于平緩，說明載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這與孔徑分布結(jié)果相一致[10]。由表2可知，經(jīng)過SiTi復(fù)合改性載體的比表面積、孔容、平均孔徑降低了7.4%、14.0%和8.1%。通過對比孔徑分布可知，這主要是由于大于20 nm孔的減少導(dǎo)致。一般研究人員認為柴油加氫催化劑的孔徑為4～10 nm所占的比例越高，催化劑的加氫活性越高。本論文的活性實驗也證明了SiTi復(fù)合改性NiW基催化劑的加氫脫硫活性高于未改性的催化劑，這與SiTi復(fù)合改性后載體的孔徑分布亦有很大關(guān)聯(lián)。

圖1 載體氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線

圖2 催化劑氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線

表2 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

2.3 催化劑的酸性分析

由催化劑的NH3-TPD譜（圖3）可知，2個NiW基催化劑的酸性中心主要是弱酸中心，未改性NiW基催化劑的脫附峰較為尖銳，而SiTi復(fù)合改性NiW基催化劑的脫附峰較為平緩，表明催化劑具有更多的酸量，通常認為弱酸的酸量及強度提高有利于催化劑對噻吩類分子中C—S的斷裂能力，進而使催化劑的加氫脫硫活性有所增加[11]。

圖3 催化劑的NH3-TPD譜

2.4 催化劑TPR表征

采用H2-TPR研究了催化劑NiW活性組分與改性載體間的相互作用，一般認為加氫催化劑上活性金屬組分與載體間相互作用力的大小可以依據(jù)TPR圖譜的還原峰高低和強弱來比較。由圖4可知，經(jīng)過SiTi復(fù)合改性的NiW基催化劑的還原溫度較未改性載體的降低約50 ℃左右，表明SiTi復(fù)合改性后減弱了NiW基活性組分與改性載體間的相互作用力，使得催化劑更易被硫化和硫化完全[12]，從而提高加氫活性。

圖4 催化劑的H2-TPR譜

2.5 催化劑上鎳的存在狀態(tài)研究

紫外漫反射光譜（DRS）是一種有效檢測過渡金屬氧化物配位狀態(tài)的的方法[13]，為了驗證SiTi復(fù)合改性對鎳與載體相互作用力是否會造成鎳鋁尖晶石的生成，采用紫外漫反射光譜（DRS）對相應(yīng)的催化劑進行分析研究。由圖5可見2種NiW基柴油加氫催化劑的紫外漫反射光譜在590、630 nm處沒有出現(xiàn)影響加氫活性的NiAl2O4尖晶石的特征譜帶[14]，八面體鎳物種的特征譜帶為420 nm，由圖可知，隨著SiTi復(fù)合改性使催化劑的波數(shù)逐漸向高波數(shù)偏移，表明SiTi復(fù)合改性促進了Ni與W結(jié)合，從而生成更多的Ni-W-O物種。

圖5 催化劑的紫外漫反射光譜

2.6 催化劑上鎢的存在狀態(tài)研究

激光拉曼光譜可以有效地測定催化劑上鎢的狀態(tài)[15-16]，由圖6激光拉曼光譜可以看出，復(fù)合改性處理與未改性處理的NiW基催化劑均在970 cm-1附近出現(xiàn)了一個聚鎢酸的W=O鍵典型的伸縮振動峰[17-18]。這說明在相同金屬負載量的條件下，鎢在未改性載體及SiTi復(fù)合改性載體上均趨向于以多核聚鎢酸的WO3形式存在；還可以看出，SiTi復(fù)合改性NiW基的聚鎢酸的W=O鍵典型的伸縮振動峰比未改性NiW基催化劑稍稍向高波數(shù)移動，這表明鎢物種在SiTi復(fù)合改性NiW基催化劑上更趨向于以多核聚鎢酸的WO3形式存在或者生成更多的多核聚鎢酸的WO3，可以推斷該類型催化劑經(jīng)硫化后可能更容易形成多層的垛狀結(jié)構(gòu)，形成更多的加氫活性中心，利于提高催化劑的加氫脫硫活性。

圖6 催化劑的激光拉曼光譜

2.7 催化劑活性評價

在高壓微反進行NiW基催化劑的加氫脫硫活性評價研究，評價原料為質(zhì)量分數(shù)為0.66% 的4,6-DMDBT癸烷溶液。評價的基本工藝條件是在反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫油體積比500:1、體積速度7.0 h-1下考察2種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的加氫脫硫轉(zhuǎn)換率，具體評價結(jié)果見圖7。

圖7 加氫脫硫轉(zhuǎn)化率對比圖

由圖7可知，2種NiW基催化劑都表現(xiàn)出不錯的加氫脫硫活性，但是經(jīng)過SiTi復(fù)合改性，NiW基催化劑的活性明顯高于未改性催化劑，這與前面的表征結(jié)果相吻合，證明了經(jīng)過SiTi復(fù)合改性后的孔結(jié)構(gòu)變化、酸性變化及鎳鎢在載體表面的分散性均體現(xiàn)為正效應(yīng)，因此SiTi復(fù)合改性載體有利于提高NiW基催化劑加氫脫硫活性。

3 結(jié)論

1）采用SiTi復(fù)合改性制備的載體及NiW基的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出4～10 nm孔徑集中分布的趨勢，有利于提高催化劑的加氫脫硫活性；

2）采用SiTi復(fù)合改性制備的NiW基催化劑的酸性及還原溫度均趨向于更易硫化，向提高催化劑加氫脫硫活性的方向發(fā)展；

3）通過表征分析可知，SiTi復(fù)合改性載體有利于NiW活性組分的高度分散，有利于形成更多的加氫活性中心。