催化裂化再生劑鐵含量分析及應(yīng)對(duì)措施

楊 文

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

由于原油中間斷摻入清罐油等原因，某煉化企業(yè)重油催化裂化裝置平衡劑鐵含量偏高，由于金屬元素沉積在催化劑上，引起催化劑中毒失去活性并使其選擇性變差。重油催化裂化原料渣油中的金屬元素幾乎是蠟油中的數(shù)倍，此問題尤為突出。渣油中金屬含量以鎳、釩居多，鐵元素相對(duì)含量較少，容易被忽視，但隨著原油重質(zhì)化及酸度的增加，催化劑鐵中毒現(xiàn)象一旦發(fā)生，將直接影響產(chǎn)品分布，進(jìn)一步影響經(jīng)濟(jì)效益。

1 再生劑鐵的來源分析

催化裂化催化劑上的鐵的來源主要有三個(gè)方面:新鮮劑中含的鐵，原油中帶來的鐵以及操作中因裝置腐蝕等原因造成的鐵污染。催化裂化催化劑的主要成分氧化鋁和氧化硅都有很高熔點(diǎn)，但因?yàn)殍F在催化裂化裝置中大部分處于亞鐵狀態(tài)而形成低熔點(diǎn)相，使粘氧化硅易于流動(dòng)而堵塞和封閉催化劑孔道，或者引起燒結(jié)，導(dǎo)致大分子擴(kuò)散受到限制，催化劑表面形成局部的坍塌會(huì)導(dǎo)致催化劑上形成鐵含量高的突起瘤和鐵含量較低的凹陷，表面有釉樣光澤，催化劑失去活性。

2 再生劑鐵中毒現(xiàn)象

2.1 現(xiàn)象

以某煉化企業(yè)280 萬噸/年重油催化裂化裝置為例，新南巴、卡濱達(dá)、沙超輕等油種對(duì)重油影響較大，原油Fe 含量達(dá)506μg/g，加之因生產(chǎn)需要，在催化裂化原料油中摻煉清罐油。摻煉時(shí)催化原料中雜質(zhì)含量較高，其中Fe 含量明顯增高，平均達(dá)15.8μg/g，最高達(dá)30.7μg/g。結(jié)合原油加工品種和比例，可以認(rèn)為Fe 含量升高是由于的清罐油造成的。雖然該油加工比例小，但由于在渣油加氫反應(yīng)器存在Fe 穿透的情況，從而影響催化裂化裝置的原料。因此對(duì)催化裝置影響較大，停煉清罐油后催化原料中的Fe 含量恢復(fù)至正常值。

平衡催化劑中鐵含量明顯增加。從圖1 看出，在主風(fēng)總量和二再藏量一定的情況下，二再主風(fēng)量逐漸下降，對(duì)催化劑的循環(huán)產(chǎn)生了不利影響。從圖2 看出，輕質(zhì)油收率明顯下降，油漿收率明顯上升，加入新鮮催化劑而系統(tǒng)內(nèi)催化劑顯示藏量變化甚微，判斷催化劑堆積密度下降。從而判斷催化劑可能發(fā)生鐵中毒現(xiàn)象。

2.2 處理

停煉清罐油后大量置換催化劑后，新鮮劑的鐵含量降低，在不影響催化裂化正常流化狀態(tài)下，鐵中毒現(xiàn)象有所改善，重油轉(zhuǎn)化率逐漸提高，油漿轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品分布趨于好轉(zhuǎn)，裝置工況逐漸恢復(fù)正常，見圖2。

圖1 反再系統(tǒng)藏量與主風(fēng)變化趨勢(shì)

圖2 產(chǎn)品分布

3 控制再生劑鐵措施

3.1 加強(qiáng)原料油中的鐵含量的脫除

鑒于原料油中的高酸值、高含鹽量是鐵含量高和設(shè)備腐蝕的主要原因，應(yīng)從改造電脫鹽工藝入手，降低原料油中的鐵的含量?？刹捎迷鲎⑻妓徕c或選擇破乳劑搞好電脫鹽。

3.2 加大裝置新鮮劑的轉(zhuǎn)換頻率

如發(fā)現(xiàn)原料中鐵含量發(fā)生鐵含量明顯增高或者催化劑鐵中毒的相關(guān)現(xiàn)象，為了保證裝置的流化正常及產(chǎn)品分布，應(yīng)當(dāng)提高新鮮劑的注入量并且加快卸劑頻率或者加入活性較好的平衡劑進(jìn)行快速置換，以減輕鐵中毒對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響。

3.3 選用抗鐵鈍化劑的使用

目前抗鎳、釩的金屬鈍化劑在裝置內(nèi)使用較好，可考慮選購抗鐵鈍化劑。查閱相關(guān)資料得知[1]，中國石油大學(xué)開發(fā)的多功能鈍化劑SDNFNV1 型金屬鈍化劑，具有鈍Ni、V、Fe、Na功能，可消除多種金屬的協(xié)同影響，且使用方便，而且低毒，無味?？紤]到鈍化劑種類不同，可能導(dǎo)致其他重金屬元素的敦化效果不如從前，應(yīng)慎選用。

3.4 采用磁分離技術(shù)（進(jìn)料）

利用鐵元素本身的磁性特點(diǎn)，可以通過采取固定設(shè)備，脫出原料油中所含的鐵及其化合物，從而達(dá)到分離的效果。查閱相關(guān)資料得知[2]，日本石油公司和日本石油煉制公司開發(fā)FEROSEP工藝，可達(dá)到此效果。

3.5 更換關(guān)鍵部位材料，增加抗腐蝕能力

由技術(shù)交流得知，渣油加氫反應(yīng)器B 列抗鐵能力不足，可能由于硫化氫和硫醇在高溫下能與鐵生成FeS 薄層,脫落后成鐵銹混入油中。從而原料油中所含硫在高溫下腐蝕設(shè)備而引起原料油中的鐵含量升高,因此考慮更換材料或者增加其抗腐蝕能力,如更換反應(yīng)器的部分材質(zhì)及更換減壓塔部分塔版、填料、重要彎頭材質(zhì)等措施。

3.6 開發(fā)新型大孔基質(zhì)的催化劑

基質(zhì)為催化裂化催化劑提供流化過程所需的形狀、粒度和必要的機(jī)械強(qiáng)度，足夠大孔徑，以便于那些不易進(jìn)入孔道的長鏈重油分子，能夠預(yù)先在基質(zhì)上裂化成較小的分子。在考慮大孔基質(zhì)催化劑有可能影響催化裂化裝置的兩器的流化效果，應(yīng)慎重采用。查閱資料得知[3]，石科院開發(fā)的RICC 系列、COKC 系列、VRCC 系列、CMT系列催化劑等新型高抗鐵重油催化劑。

4 結(jié)論

綜上所述，由于原油性質(zhì)不穩(wěn)定、配比不均勻、原油酸質(zhì)化增高等，造成該裝置鐵中毒的可能是多種的，尤其是摻煉清罐油，因?yàn)榍骞抻托再|(zhì)不穩(wěn)定，鐵含量偏高，很容易導(dǎo)致催化劑鐵中毒。催化劑鐵中毒現(xiàn)象雖不如鎳、釩現(xiàn)象常見，但隨著高硫、高氯混合原油采煉，且配比不均勻，造成重金屬鐵含量在催化劑含量中的增高會(huì)引起重油轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)品分布不均，輕質(zhì)油收率下降等不良影響，很大程度上影響催化裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益，加之鎳、釩等重金屬元素的同時(shí)存在，可能引起催化劑中毒的復(fù)合影響。