多頻動(dòng)態(tài)DMA 表征PTFE 密封圈在SC-CO2 中的老化性能

趙苗苗

(西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

0 前言

CO2是導(dǎo)致全球變暖的六大溫室氣體之一[1-3]。據(jù)國(guó)際再生能源（IWR）組織發(fā)布的報(bào)告，2009 年，全球CO2排放量313×108t，其中中國(guó)CO2排放量為74.3×108t，處于世界第一位[4-5]。國(guó)務(wù)院科技部[6]在《“十二五”國(guó)家碳捕集利用與封存科技發(fā)展專項(xiàng)規(guī)劃》中對(duì)CO2輸送工程技術(shù)一項(xiàng)中指明：CO2輸送最具規(guī)模應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的是管道輸送。且在CO2驅(qū)油管道注入點(diǎn)一般要求以超臨界狀態(tài)注入，所以超臨界管道輸送就成為了首選管道輸送方式[7-9]。管閥配件封隔器的密封元件常使用聚四氟乙烯（PTFE）O 型密封圈，PTFE是完全對(duì)稱而且無(wú)支鏈的線型高分子，分子不具有極性。其易受化學(xué)侵襲的碳鏈骨架外形成了一個(gè)緊密的完全“氟代”的保護(hù)層，其鍵能達(dá)460.2kJ/mol[10]。自1938 年美國(guó)科學(xué)家R.S.Plunkett 合成了具有“塑料王”之稱的聚四氟乙烯以來(lái)[11]，由于其高度的化學(xué)穩(wěn)定性，寬廣的溫度使用范圍以及優(yōu)異的耐老化性能等獨(dú)特性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機(jī)械等諸多領(lǐng)域[12-13]。但也存在一些缺陷，如機(jī)械性能較差、線膨脹系數(shù)較大、耐蠕變性差、易冷流。特別是抗磨損性差和與其它材料的黏接性差等，這些缺陷在一定程度上限制了它的廣泛應(yīng)用[14-15]。據(jù)美國(guó)運(yùn)輸部統(tǒng)計(jì)，1990～2001 年CO2管道運(yùn)輸事故中其中一個(gè)重要原因就是密封體失效[16]。

因此，研究管道密封體中PTFE O 型密封圈耐SC-CO2流體的老化性能十分重要，并在此基礎(chǔ)上評(píng)估預(yù)測(cè)其使用性能，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用和質(zhì)量控制提供理論依據(jù)。故本文采用多頻溫度掃描DMA測(cè)試分析PTFE O 型密封圈材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能變化，利用Arrhenius 方程計(jì)算出玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能于SC-CO2環(huán)境中的變化情況，并與其物理機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比，研究其耐SC-CO2老化性能，并分析PTFE O 型密封圈的性能變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

試樣采用SCOMIN 公司FR104 牌號(hào)的聚四氟乙烯（PTFE），規(guī)格為60mm×6mm。實(shí)驗(yàn)裝置使用美國(guó)CORTEST 公司10L 高溫高壓釜實(shí)現(xiàn)SCCO2環(huán)境。在SC-CO2環(huán)境中對(duì)PTFE O 型圈試樣進(jìn)行不同周期的浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)選用的SC-CO2環(huán)境為：溫度40℃，CO2壓力12MPa。試驗(yàn)周期為0d（空白）、7d、21d、28d，試驗(yàn)中每個(gè)周期取出試樣5 個(gè)。CO2氣源選取符合GB/T 6052-2011 規(guī)定的焊接用工業(yè)液體二氧化碳（純度≥99.5%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶脹率測(cè)試

使用ET-1205L 型電子密度計(jì)測(cè)試試樣的質(zhì)量（空氣中和去離子水中）；參考標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0296，依據(jù)公式（1）計(jì)算試樣老化前后體積變化率，原理為置換法測(cè)；依據(jù)公式（2）計(jì)算試樣老化前后質(zhì)量變化率。m1、m2表示試樣老化前后在空氣中的質(zhì)量，m3、m4表示試樣老化前后在去離子水中的質(zhì)量，單位為克（g）：

1.2.2 硬度測(cè)試

使用TIME5420 型邵氏硬度計(jì)（D）測(cè)試試樣的邵氏硬度；參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2411-2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》。

1.2.3 拉伸性能測(cè)試

使用CMT-4104 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能；參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試試樣的拉伸性能。由于常規(guī)的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)夾具無(wú)法夾持PTFE O 型圈試樣，因此參考標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0298-2003 的“分離盤(pán)法”拉伸試驗(yàn)方式，設(shè)計(jì)了專用拉伸夾具（見(jiàn)圖1（a））。裝樣以及拉伸測(cè)試方法如圖1（b）所示

圖1 O 型圈試樣拉伸試驗(yàn)示意圖

1.2.4 多頻動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

使用美國(guó)TA 公司Q800 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定PTFE O 形圈的熱機(jī)械性能，夾具類型為單懸臂梁，頻率分別為0.5、1、5、10、20Hz，掃描溫度范圍為室溫20～200℃。多頻溫度掃描是在等速升溫過(guò)程中，依據(jù)時(shí)-溫疊加原理，每一次采集數(shù)據(jù)可同時(shí)測(cè)試出多個(gè)頻率下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜，可同時(shí)得到材料的儲(chǔ)能模量E′，損耗模量E″及損耗角正切（tanδ）隨溫度的變化情況[17]。采用多頻溫度掃描法的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在只用一個(gè)試樣，只進(jìn)行一次試驗(yàn)，就能夠獲得多個(gè)頻率下的DMA 溫度譜，降低了多個(gè)試樣進(jìn)行多次掃描帶來(lái)的誤差[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力條件SC-CO2 流體對(duì)PTFE 物理機(jī)械性能的影響

PTFE 浸泡在SC-CO2流體中會(huì)發(fā)生某種程度的溶脹，因?yàn)镺 型圈的尺寸和內(nèi)外徑的準(zhǔn)確測(cè)定會(huì)有一定程度偏差，然而質(zhì)量變化和體積變化相對(duì)容易控制，因此測(cè)量過(guò)程中采用質(zhì)量變化率和體積變化率表征PTFE 的溶脹性變化。圖2（a）（b）分別反映了PTFE O 型圈經(jīng)過(guò)不同浸泡時(shí)間后質(zhì)量和體積變化率以及硬度的變化情況。通過(guò)圖2（a）曲線對(duì)比分析表明：隨著浸泡時(shí)間的增加，PTFE 的質(zhì)量變化率和體積變化率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，且體積變化率均高于質(zhì)量變化率。在溶脹前期即浸泡7d 時(shí)表現(xiàn)為快速溶脹，體積增加0.8%，質(zhì)量增加0.5%；浸泡后期表現(xiàn)為溶脹平衡，浸泡28d 后，體積增加1.3%，質(zhì)量增加0.5%。這可能是由于試樣在浸泡過(guò)程中發(fā)生CO2分子滲入PTFE 自由體積所導(dǎo)致的，在浸泡前期，高壓環(huán)境促進(jìn)了CO2分子進(jìn)入到PTFE 自由體積中，當(dāng)增加到一定程度后，由于CO2分子壓力差的存在，內(nèi)部溶脹過(guò)程變得緩慢，浸泡后期，由于浸泡環(huán)境持續(xù)施加溫度，CO2分子的運(yùn)動(dòng)性加強(qiáng)，同時(shí)聚合物的自由體積略有增加，這兩方面的因素導(dǎo)致了PTFE 的溶脹程度隨著浸泡時(shí)間的增加而增大。圖2（b）反映了PTFE O 型圈的硬度隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)硬度值略有變化，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是溶脹效應(yīng)使得PTFE 分子鏈的間距增大，到浸泡后期，分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)又限制溶劑的滲透，使得在整個(gè)浸泡周期中硬度的變化差值在1.4HD 左右。

圖2 不同浸泡時(shí)間對(duì)PTFE 試樣質(zhì)量和體積變化率以及硬度的影響

圖3 不同浸泡時(shí)間對(duì)PTFE 試樣拉伸形貌和拉伸性能的影響

一般情況下，聚合物的力學(xué)性能變化多用拉斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度共同評(píng)價(jià)。圖3 為壓力條件下在SC-CO2中不同浸泡時(shí)間對(duì)PTFE O 型圈試樣拉伸形貌和拉伸性能的影響，從圖中可以看出：拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨著浸泡時(shí)間的增加呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，具體來(lái)說(shuō)，在浸泡前期，εb和σb分別增加了1.7MPa 和25%；在浸泡后期，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨著浸泡時(shí)間的增加而逐漸降低。這可能是因?yàn)樵嚇釉诮葸^(guò)程中交聯(lián)密度出現(xiàn)了不同程度的增加，另一方面，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，SC-CO2介質(zhì)滲入PTFE 自由體積中，CO2破壞了PTFE 分子鏈之間的相互作用力，綜合這兩方面的原因，使得拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨著浸泡時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.2 PTFE 的多頻動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

圖4 為PTFE O 型圈試樣在SC-CO2流體中浸泡前的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能頻率掃描圖譜，從左到右頻率依次為0.5，1，5，10，20Hz。如圖4 所示，玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)相當(dāng)寬的溫度區(qū)，當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域時(shí)，PTFE 材料高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)”，分子間的熱運(yùn)動(dòng)不充分，材料處于玻璃態(tài)，儲(chǔ)能模量比較大，材料剛性較大，柔性比較小。隨著溫度的增加，儲(chǔ)能模量逐漸下降，損耗模量略有變化。當(dāng)溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時(shí)，由于PTFE 材料分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)開(kāi)始發(fā)生變化，分子鏈活動(dòng)力逐漸增加，鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的大分子層內(nèi)摩擦增加，相對(duì)損耗能力隨之加強(qiáng)，儲(chǔ)能模量急速下降。當(dāng)損耗因子達(dá)到最大值時(shí)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖4 中觀察到，隨著頻率的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（tanδmax）向高溫轉(zhuǎn)移，且峰高也有不同程度的增加，儲(chǔ)能模量峰值（E′）和損耗模量峰值（E″）隨著頻率的增加也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

表征PTFE 材料的耐溶劑性能的指標(biāo)應(yīng)該根據(jù)實(shí)際使用條件選擇適宜的內(nèi)容，采用模量這種非破壞性的物理性能代表來(lái)評(píng)價(jià)材料的耐溶劑性能更為合理。Tg（tanδmax）值取的是頻率譜上損耗因子達(dá)到峰值時(shí)的溫度值，此時(shí)材料已經(jīng)基本上轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，溫度到達(dá)非晶態(tài)熱塑料聚合物塑料制品工作溫度的上限。以PTFE O 型圈經(jīng)浸泡不同周期的損耗因子的變化來(lái)評(píng)估判斷其在實(shí)際應(yīng)用情況下的性能變化更具嚴(yán)謹(jǐn)性。

圖4 PTFE 多頻溫度掃描結(jié)果

同樣采取加載頻率為0.5，1，5，10，20Hz測(cè)試了PTFE O 型圈試樣經(jīng)浸泡7d、21d、28d 后的動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜。Tg 峰高，說(shuō)明鏈段松弛轉(zhuǎn)變困難，需要更大的能量，Tg 峰寬，反映了鏈段運(yùn)動(dòng)的分散性大，說(shuō)明鏈段松弛過(guò)程長(zhǎng)。依據(jù)時(shí)溫等效性，對(duì)于聚合物的分子運(yùn)動(dòng)和黏彈性，升高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間是等效的，可求得玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程的表觀活化能（Ea），由此可推測(cè)與分子結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的各結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)。

依據(jù)Arrhenius 方程：

可以推導(dǎo)出損耗角正切（tanδ）的峰值T（k）與頻率f（Hz）之間的關(guān)系，按下式可求出表觀活化能Ea：

式中：f 為頻率，Hz；Ea 為相應(yīng)運(yùn)動(dòng)單元的表觀活化能，kJ·mol-1；R 為氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；T 為為溫度，K。

表1 列出了PTFE O 型圈試樣在SC-CO2流體中浸泡0，7，21，28 天不同頻率下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化情況。

根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)和式（4），即可求出不同浸泡時(shí)間下PTFE O 型圈試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能?？梢钥闯鯡a 的計(jì)算具有很高的置信度（R2），正如表2 所示。隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的表觀活化能逐漸降低，在浸泡21d 時(shí)達(dá)到最低，為542.679 kJ/mol。PTFE 分子中F 原子把C-C 鍵遮蓋起來(lái)而且C-F 鍵鍵能高，特別穩(wěn)定。除堿金屬與元素氟外它不被任何化學(xué)藥品侵蝕，故經(jīng)浸泡后PTFE 的玻璃化表觀活化能的變化可能是CO2分子的溶脹和擴(kuò)散引起的，其變化趨勢(shì)可以反映SC-CO2在被增塑后的聚合物中的擴(kuò)散速度和溶解吸附程度[19]。玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能反映了PTFE 材料玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程當(dāng)中要克服的能量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，則發(fā)生轉(zhuǎn)變所需供給的能量也就越小，對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能也就越小。

表3 給出了PTFE 試樣質(zhì)量變化率Δm，體積變化率ΔV，斷裂拉伸應(yīng)變（拉伸伸長(zhǎng)率） Δεb和玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能的對(duì)比。因?yàn)镻TFE 呈非極性，表面能較低，并且分子中無(wú)可反應(yīng)的官能團(tuán)，而SC-CO2對(duì)高聚物有很強(qiáng)的溶脹能力，因此Δm 經(jīng)浸泡前后幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，ΔV 增加了1.3%。當(dāng)浸泡時(shí)間增加并伴隨著一定的溫度和壓力，28d 內(nèi)Δεb的變化值在15.3%左右，ΔEa 的變化值在48.466 kJ·mol-1左右。

表1 SC-CO2 流體中PTFE 試樣浸泡0、7、21、28 天Tg 的變化

表2 SC-CO2 流體中PTFE 試樣浸泡0、7、21、28天表觀活化能的變化

表3 不同浸泡時(shí)間下PTFE 試樣質(zhì)量變化率Δm（%）、體積變化率ΔV（%）、斷裂拉伸應(yīng)變（拉伸伸長(zhǎng)率）Δ（%）和玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能ΔEa 對(duì)比

為了更直觀的看出各種物理性能變化情況作圖如圖5 所示。PTFE 試樣質(zhì)量變化率，體積變化率，斷裂拉伸應(yīng)變（拉伸伸長(zhǎng)率）和玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能變化幅度均表現(xiàn)為正比關(guān)系，即質(zhì)量和體積變化率以及斷裂伸長(zhǎng)率增加，玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能變化幅度ΔEa 也隨之增加，并且玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能通過(guò)頻率譜表征具有“聚焦”功能，可以更細(xì)致的觀察到較小的性能變化。因此ΔEa 同樣可以表征PTFE 的耐SC-CO2溶劑性能，ΔEa 變化幅度越大，表示PTFE 試樣性能變化程度越大，表示PTFE O 型圈的性能受SC-CO2流體的影響越嚴(yán)重，這和材料的溶脹率，硬度，力學(xué)性能的變化情況反映出來(lái)的耐SCCO2溶劑性能結(jié)果一致。

圖5 不同浸泡時(shí)間下PTFE 試樣溶脹率、力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能關(guān)系

3 結(jié)論

1）PTFE 在SC-CO2環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間浸泡會(huì)發(fā)生溶脹效應(yīng)和擴(kuò)散情況，在浸泡28d 后，O 型圈試樣質(zhì)量變化不明顯，體積增加了1.3%，Δεb的變化值在15.3%左右，SC-CO2環(huán)境可以改變PTFE 材料的力學(xué)特性，增加了材料的塑性。

2）結(jié)合Arrhenius 方程通過(guò)多頻溫度掃描DMA 法，可以計(jì)算出在不同浸泡時(shí)間下玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能的變化ΔEa，28d 內(nèi)ΔEa 的變化值在48.466 kJ·mol-1左右，其值變化的幅度反映了PTFE 材料耐SC-CO2溶劑程度。

3）PTFE 材料的耐SC-CO2溶劑性能可以運(yùn)用玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能的變化ΔEa 表征。并且，相對(duì)于物理機(jī)械性能，ΔEa 在表征過(guò)程中對(duì)材料的性能變化更敏感。