氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定橡膠中六溴環(huán)十二烷含量

萬(wàn)臻韻

（上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201908）

六溴環(huán)十二烷 (Hexabromocyclododecane，HBCD)，白色結(jié)晶。有多種異構(gòu)體，低溶點(diǎn)型熔點(diǎn)為167～168℃，高熔點(diǎn)型為195～196℃。對(duì)熱和紫外光穩(wěn)定性好。溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸戊酯。常用于聚丙烯塑料和纖維,聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃,也可用于滌綸織物阻燃后整理和維綸涂塑雙面革的阻燃。用作添加型組燃劑，適用于聚苯乙烯、不飽和聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、合成橡膠等。

六溴環(huán)十二烷的檢出方法目前主要集中在電子電氣產(chǎn)品領(lǐng)域，尚沒(méi)有在橡膠領(lǐng)域中應(yīng)用的報(bào)道。因此，研究六溴環(huán)十二烷在橡膠制品中的檢測(cè)方法，有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Shimadzu QP2010 Plus 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；

CascadaⅠ純水儀；

Elma P300H 超聲波清洗機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

甲苯（色譜純）；

六溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（3194-55-6）。

實(shí)驗(yàn)室用水應(yīng)滿足GB/T 6682-2008 一級(jí)水要求或同等質(zhì)量，且無(wú)空白分析測(cè)試值；標(biāo)準(zhǔn)（物質(zhì)）溶液應(yīng)具備證書(shū)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

準(zhǔn)確稱取0.1000g 的六溴環(huán)十二烷（HBCD）放置于干凈的50mL 的燒杯中，然后加入少量甲苯使其完全溶解，再使用滴管轉(zhuǎn)移至已校準(zhǔn)的100mL 棕色容量瓶中，使用少量甲苯清洗燒杯（少量多次原則），收集合并洗液至容量瓶中，使用甲苯定容至刻度，得到六溴環(huán)十二烷（HBCD）1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。移取1mL 濃度為1000mg/L 的六溴環(huán)十二烷（HBCD）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到已校準(zhǔn)的10mL 棕色容量瓶中，加入甲苯定容至刻度線，搖勻，即得所需溶液。使用適當(dāng)量程的移液針?lè)謩e移取0.05mL，100mg/L 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液置于10mL 已校準(zhǔn)容量瓶中，加入甲苯定容至刻度線，搖勻，即得0.5mg/L 的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液。依此類推，配制其余四種濃度的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，見(jiàn)表1 所示。測(cè)量5 點(diǎn)工作曲線的線性結(jié)果見(jiàn)表2。

1.3.2 樣品制備

將樣品剪成2mm×2mm 的顆粒，準(zhǔn)確稱取樣品1g±0.1g（精確到0.1mg）（液體樣品無(wú)需制樣，需要搖勻）。

1.3.3 萃取

表1 工作曲線溶液配制情況表

表2 工作曲線線性(Response=a*Amt+b)

將稱好的樣品放于70 mL 螺口試管中，加入10mL 甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續(xù)萃取2 小時(shí)。冷卻至室溫，用0.45μm 有機(jī)濾膜過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶待GC-MS 分析。

1.4 結(jié)果計(jì)算

六溴環(huán)十二烷的含量按下式計(jì)算：

式中：X 為試樣中六溴環(huán)十二的釋放量，mg/kg；C 為萃取液中六溴環(huán)十二的質(zhì)量濃度，mg/L；V為實(shí)驗(yàn)中萃取液的體積，mL；m 為實(shí)驗(yàn)中萃取液的質(zhì)量，kg；f為稀釋倍數(shù)。

1.5 結(jié)論

分別計(jì)算平行測(cè)試的結(jié)果，以平均值報(bào)結(jié)果。當(dāng)測(cè)定值小于1000mg/kg 時(shí)，以整數(shù)值報(bào)出結(jié)果；當(dāng)測(cè)定值大于或等于1000mg/kg 時(shí)，用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示，保留三位有效數(shù)字。

1.6 檢出限

已知某個(gè)橡膠樣品中六溴環(huán)十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當(dāng)中，加入0.1mL 100mg/L 六溴環(huán)十二烷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入10mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續(xù)萃取2h，則試管溶液中六溴環(huán)十二烷理論濃度為1mg/L，計(jì)算其信噪比為60。按照檢出限的概念，當(dāng)信噪比為3 時(shí)，則理論的儀器檢出限為0.05mg/L。以此為基礎(chǔ)，通過(guò)加標(biāo)的方式，不斷提高加標(biāo)的濃度，并上機(jī)計(jì)算信噪比，測(cè)得當(dāng)濃度為0.5mg/L 時(shí)，正好能夠滿足信噪比的要求，并且穩(wěn)定性也較好。故以0.5mg/L 作為儀器檢出限，然后根據(jù)稱樣量和定容體積，可以算的方法檢出限為5mg/kg。見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限的穩(wěn)定性

1.7 精密度和回收率

已知某個(gè)橡膠樣品中六溴環(huán)十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當(dāng)中，加入0.05mL 100mg/L 六溴環(huán)十二烷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入10mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續(xù)萃取2 小時(shí)，則試管溶液中六溴環(huán)十二烷理論濃度為0.5mg/L，連續(xù)測(cè)試7 次，測(cè)定7 次得到本方法精密度結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法精密度（低濃度點(diǎn)0.5mg/L）

已知某個(gè)橡膠樣品中六溴環(huán)十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當(dāng)中，加入0.5mL 100mg/L 六溴環(huán)十二烷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入9.5mL 甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續(xù)萃取2 小時(shí)，則試管溶液中六溴環(huán)十二烷理論濃度為2mg/L，連續(xù)測(cè)試7 次，測(cè)定7 次得到本方法精密度結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法精密度（中間濃度點(diǎn)5mg/L）

已知某個(gè)橡膠樣品中六溴環(huán)十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當(dāng)中，加入1mL 100mg/L 六溴環(huán)十二烷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入9mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續(xù)萃取2 小時(shí)，則試管溶液中六溴環(huán)十二烷理論濃度為10mg/L，連續(xù)測(cè)試7 次，測(cè)定7 次得到本方法精密度結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法精密度（高濃度點(diǎn)10mg/L）

1.8 加標(biāo)回收

已知某個(gè)橡膠樣品中六溴環(huán)十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當(dāng)中，加入0.5mL 100mg/L 六溴環(huán)十二烷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加入10mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續(xù)萃取2h，則試管溶液中六溴環(huán)十二烷理論濃度為5mg/L，連續(xù)測(cè)試7 次，測(cè)定7 次得到本方法加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表7。

實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=7）在2.07%～3.38%之間，回收率在101.2%～106.7%之間，用上述方法可以有效測(cè)定橡膠中六溴環(huán)十二烷含量。

表7 加標(biāo)回收率

2 結(jié)論

本方法通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法對(duì)橡膠樣品中的六溴環(huán)十二烷含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)其方法進(jìn)行了考察。本方法具有檢出限低、精密度高、便捷有效等優(yōu)點(diǎn)，適用于橡膠中六溴環(huán)十二烷含量的檢測(cè)。