食品級L-蛋氨酸的生產工藝

蘇雪梅

(廣西工業(yè)職業(yè)技術學院 石油與化學工程系,南寧 530001)

蛋氨酸學名甲硫基丁氨酸，一般為白色片狀晶體或結晶性粉末，分左旋體(L-蛋氨酸)和右旋體(D-蛋氨酸)兩種，天然體為L型，是人體必需的氨基酸，在生物體內D-蛋氨酸能轉換成L-蛋氨酸。

L-蛋氨酸是氨基酸系列產品之一，是人體所必需的氨基酸之一，同時作為增香劑和調味劑在食品工業(yè)中廣泛使用[1]，也是人體藥理營養(yǎng)品(藥用和嬰兒用)，用于治療痢疾和蛋白質缺乏所引起的營養(yǎng)不良癥[2]。目前全球蛋氨酸的需求量以年約5%的速度增長，其中飼料添加劑是最大的消費市場[3]，而作為食品添加劑的食品級L-蛋氨酸需求量在全球范圍內的增長很迅速，利潤也比普通的飼料級添加劑高得多。企業(yè)利用現有的設備及生產工藝生產食品級L-蛋氨酸，可取得更好的經濟效益。

1 理化性質

L-蛋氨酸的化學名稱為L-甲硫氨酸[4]，分子式為 C5H11NO2S，分子量為149.21，為白色結晶或結晶性粉末。有特殊的氣味，味微甜，可溶于水中，微溶于乙醇，不溶于乙醚，易溶于稀鹽酸或氫氧化鈉溶液。L-蛋氨酸的分子結構見圖1。

圖1 L-蛋氨酸分子結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of L-methionine

2 質量標準

作為食品添加劑的L-蛋氨酸，使用時應符合國標GB 2760-2007《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》中對食品添加劑的質量規(guī)格要求，見表1。

表1 左旋蛋氨酸(L-甲硫氨酸)質量規(guī)格要求Table 1 Quality specification requirements for L-methionine

3 生產工藝

3.1 工藝流程

生產食品級L-蛋氨酸，主要基于兩步反應進行生產：第一步是在乙?；磻髦校ㄟ^醋酐使DL-蛋氨酸乙?；?，生成N-乙酰-DL-蛋氨酸鈉鹽進入酶分割膜反應器(EMR)，在酶的作用下分離為L-蛋氨酸和醋酸鈉，未分離的N-乙酰-DL-蛋氨酸經過外消旋工序后返回反應器中。由酶分割膜反應器出來的L-蛋氨酸依次經過濃縮、脫色、結晶、粗品離心分離、精品離心分離和干燥等工序后，得到食品級L-蛋氨酸。在潔凈室條件下，經干燥后的最終產品經旋轉篩卸入裝有2層聚丙烯塑料袋的紙桶內，不合格的L-蛋氨酸將被溶解后再次進行加工，在粗品離心分離和精品離心分離工序中使用的溶劑甲醇經過蒸餾回收后將被重復利用。工藝流程圖見圖2。

圖2 食品級L-蛋氨酸工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of food-grade L-methionine

3.2 生產過程描述

以DL-蛋氨酸作為生產原料生產食品級L-蛋氨酸，整個工藝流程可分為12個工序，分別細述如下。

3.2.1 工序1：原料乙?；芭囵B(yǎng)基制備

原料為固體DL-蛋氨酸。乙?；磻窃诿傅淖饔孟录尤氪佐蜌溲趸c進行的。反應生成的N-乙酰-DL-蛋氨酸鈉鹽，與來自第12工序(外消旋)的N-乙酰-DL-蛋氨酸混合后，加入醋酐和稀NaOH調節(jié)pH值再送至培養(yǎng)基緩沖罐貯存。反應熱由一外置冷卻器移走。

3.2.2 工序2：反應

培養(yǎng)基溶液由培養(yǎng)基緩沖罐出來，經過1臺壓濾機過濾后，加入酶反應催化劑，一并送至酶分割膜反應器(EMR)。

EMR是由分子量切割為10000 Da的一組超濾單元組成。含酶的培養(yǎng)基溶液被加入到EMR濃縮段，在酶的作用下，部分N-乙酰-DL-蛋氨酸有選擇性地被分割成L-蛋氨酸及醋酸鈉。分子量約為80000 Da的酶不能透過中空纖維膜，仍滯留在EMR濃縮段。其他所有反應物因其分子量介于200～10000 Da之間，均能透過膜進入滲透段，并貯存在滲透液貯罐。

由于膜破裂造成的滲透段流量增加或滲透段與濃縮段壓差降低，EMR將會自動停止進料。

3.2.3 工序3：濃縮

濃縮工序要求恒定組分及均勻地進料。來自EMR滲透液貯罐的滲透液與來自離子交換工序的L-蛋氨酸組分按恒定的比例混合后進入濃縮工序，經兩級降膜真空蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮后，貯存于濃縮液罐內。

3.2.4 工序4：脫色

濃縮后的L-蛋氨酸溶液用活性炭進行脫色,分離活性炭后的溶液通過1臺超濾裝置處理后，送至結晶工序。

3.2.5 工序5：結晶

經脫色后的L-蛋氨酸溶液經過3臺結晶器進行結晶操作。

3.2.6 工序6：粗品分離

結晶后的L-蛋氨酸懸浮液被送入1臺翻袋式離心機分離，并加入甲醇溶液清洗。母液及含甲醇的清洗液分別貯于不同貯罐待進一步處理。

經離心分離后，濾餅再次加入甲醇溶液形成懸浮液，用泵送至沉淀罐貯存。

3.2.7 工序7：精品分離

在沉淀罐中的懸浮液經離心機進行分離，并加入甲醇溶液洗滌。濾餅在潔凈室條件下卸入裝有2層聚丙烯塑料袋的塑料桶內。含甲醇的母液及甲醇清洗液分別收集在不同的貯罐，經泵分別送回車間供進一步處理。

3.2.8 工序8：干燥

經離心分離后，濾餅隨后送入精制廠房的雙軸干燥機進行真空干燥。含甲醇干燥蒸汽經冷凝后送入甲醇精餾工序。

3.2.9 工序9：包裝

在潔凈室條件下，經干燥后的最終產品經旋轉篩卸入裝有2層聚丙烯塑料袋的紙桶內。經稱量并檢驗合格后送倉庫貯存。

3.2.10 工序10：甲醇精餾

來自粗品離心和精品離心工序的含甲醇的母液及甲醇清洗液分別收集在不同貯罐中，一并經過甲醇精餾塔精餾，精餾出的甲醇返回系統(tǒng)循環(huán)使用。釜底殘液經再乙酰化及分析檢測后返回培養(yǎng)基制備工序。

3.2.11 工序11：離子交換

來自粗品離心工序的含N-乙酰-DL-蛋氨酸、醋酸鈉及少量L-蛋氨酸的離心母液被加熱后送入1臺陽離子交換塔，其中，L-蛋氨酸及鈉離子將被吸附，而酸性的醋酸及N-乙酰-DL-蛋氨酸將通過床層并貯存于貯罐中。

被吸附的L-蛋氨酸采用過量的母液洗脫，洗脫液被送回濃縮工序與滲透液混合后再次濃縮(見工序3：濃縮)。

酸性的N-乙酰-DL-蛋氨酸及醋酸分別經過1臺陰離子交換塔及1臺陽離子交換塔，以除去微量的氯離子和L-蛋氨酸。

3.2.12 工序12：外消旋/再乙?；?/p>

上述酸性溶液連續(xù)加入到1套真空濃縮裝置進行濃縮，形成熔融狀的N-乙酰-DL-蛋氨酸。再加入少量醋酐，將熔融的N-乙酰-DL-蛋氨酸外消旋轉化成N-乙酰-DL-蛋氨酸溶液，用于培養(yǎng)基制備。

在這一工序中，有時也可能將外消旋后的N-乙酰-DL-蛋氨酸溶于醋酸中進行雜質清除，經冷卻后，部分N-乙酰-DL-蛋氨酸晶體及雜質溶于母液中并隨其排至廢水站處理，凈化后的N-乙酰-DL-蛋氨酸將返回培養(yǎng)基制備工序(見工序1)。

有時也對來自粗品離心(見工序6)的含少量D-蛋氨酸的母液進行再乙?；幚?。通過加入醋酐使部分母液乙?；?在乙?；磻髦羞M行)，再送至離子交換工序處理。

3.2.13 L-蛋氨酸再加工

不合格的L-蛋氨酸將被加入貯罐溶解后進行再次濃縮。即經過上述濃縮工序及以后的所有工序再次加工直至合格為止。

3.3 主要工藝設備

3.3.1 概況

本工藝的產品為食品級L-蛋氨酸，生產過程為在密閉狀態(tài)下的連續(xù)操作和間歇操作形式。主要設備包括EMR、超濾裝置、蒸發(fā)器、結晶罐、攪拌器、換熱器、過濾器、儲罐、泵、離心機、干燥機等。

根據食品清潔生產的規(guī)定和工藝生產特點的要求，本裝置與物料接觸的大部分工藝設備采用不銹鋼材質。部分設備根據工藝要求選用玻璃鋼材料或橡膠內襯材料。要求設備表面光潔、平整、易清洗，防止生產過程中物料受到污染，所有的容器在設計時需考慮到清洗的特殊要求，在罐內配備大流量專用清洗噴頭用于在線清洗。

3.3.2 設備特點及材料選擇

根據食品清潔生產的規(guī)定和工藝生產特點的要求，設備的設計、選型及安裝應符合生產要求，易于清洗、消毒或滅菌，便于生產操作和維修、保養(yǎng)，并能防止差錯和減少污染，且能耐腐蝕?？紤]到設備的造價等問題，本生產線的設備采用了多種類型的材料及材料組合，有橡膠內襯設備、塑料設備(玻璃鋼、聚丙烯等)、不銹鋼設備、碳鋼設備等。

核心設備如蒸發(fā)器、酶分割反應器、超濾裝置。離心機和干燥機等建議從國外采購，其余靜設備可在國內購買。

3.4 存在的問題及建議

本工藝生產食品級L-蛋氨酸，中間品及產品暴露區(qū)域控制在30萬級潔凈區(qū)。因而在設計和生產管理過程中必須嚴格遵守《食品生產許可管理辦法》及有關的國家規(guī)定，認真做好車間內人流、物流的潔凈和規(guī)劃。

生產中未反應物(如DL-蛋氨酸)通過外消旋后返回乙?；磻髦貜屠?。為避免反應物中雜質的積累，定期將抽出外消旋后的熔融的N-乙酰-DL-蛋氨酸，在清除罐中加入醋酐溶解使雜質溶于母液中，經過離心分離后，母液送廢水站處理，濾餅返回乙?；磻?。

若企業(yè)已通過GMP認證，上述工藝也可生產藥品級非無菌類原料藥L-蛋氨酸。但作為藥品生產，需認真貫徹GMP以及有關的國家規(guī)定，對產品進行批生產管理。在整個生產組織過程中，大部分崗位為連續(xù)操作，物料輸送到精制車間內之后，變?yōu)殚g歇操作。物料在經過精品離心工序后，被裝進雙層聚丙烯塑料袋內襯的紙桶中，作為中間產品送往干燥包裝工序。結合以上特點，以干燥機的一批出料作為一批，每批產品的生產和管理都必須有明確的可追溯的記錄。

4 技術經濟評價

近幾年來，蛋氨酸市場競爭愈加激烈，價格走弱，可以預見，在未來幾年或將來更長一段時間內，蛋氨酸供過于求的情況將加劇。

食品級L-蛋氨酸是高附加值的精細化工產品，市場售價比飼料級蛋氨酸明顯提高。國內市場上的最新報價，食品級L-蛋氨酸售價比飼料蛋氨酸高出4～5倍左右。企業(yè)利用現有的設備及生產工藝，經過進一步改造完善，生產高品質的食品級L-蛋氨酸，可以豐富原有的產品品種，提高產品的檔次及質量，實現產品的差異化，爭取市場競爭的主動，取得更好的經濟效益。