殼聚糖的改性研究進(jìn)展及其應(yīng)用

袁 玥，錢本祥，凌新龍

(1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006；2.柳州關(guān)點(diǎn)質(zhì)量檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西柳州 545616)

0 引言

殼聚糖(Chitosan)的化學(xué)名稱為(1，4)－2－氨基－2－脫氧－β－D－葡聚糖，又稱為脫乙酰甲殼素，白色半透明固體，不溶于水、堿和大多數(shù)有機(jī)溶劑。殼聚糖是甲殼素的N－脫乙酰化產(chǎn)物，而甲殼素為自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然高分子物質(zhì)，廣泛存在于低等節(jié)肢體、甲殼類動物(如蝦、蟹、甲殼昆蟲)以及低等植物(如藻類、菌類)的細(xì)胞壁中。因此，殼聚糖來源廣泛，且在自然界中含量豐富，其還是目前已知唯一的天然堿性陽離子聚合物，主要生產(chǎn)集中在歐美地區(qū)部分國家、日本、印度，而我國生產(chǎn)企業(yè)主要集中在沿海，規(guī)模小[1]。

法國于1895年最先開始研制殼聚糖，1934年，美國申請了殼聚糖及殼聚糖膜的專利。因殼聚糖具有生物可降解性、滲透性、成膜成絲等優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于水果蔬菜保鮮、醫(yī)藥、保健品、環(huán)保、紡織、化裝品、水處理、金屬吸附回收等領(lǐng)域[2]。然而殼聚糖僅僅在稀酸中的溶解度較好，在其它很多溶劑尤其是水中的溶解性很差，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。而殼聚糖的結(jié)構(gòu)中含有兩種羥基(仲羥基和伯羥基)和氨基，利于對其進(jìn)行改性，改性方法有物理改性法和化學(xué)改性法，尤以化學(xué)改性為主，常用的有接枝共聚改性、交聯(lián)改性、季銨鹽化改性、羧烷基化改性、酰基化改性、烷基化改性等。

1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)

殼聚糖是甲殼素(β－(1，4)－2－乙酰氨基－2－脫氧－D－葡聚糖)的N－脫乙?；a(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。殼聚糖分子為直鏈結(jié)構(gòu)，其與植物的纖維素分子結(jié)構(gòu)相似，差別僅僅是纖維素C2位上的羥基被氨基所代替，但是化學(xué)性質(zhì)差別卻較大，而且分子內(nèi)氫鍵較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)緊密排列，易結(jié)晶，導(dǎo)致在大多數(shù)溶劑中的溶解性差。殼聚糖還具有復(fù)雜雙螺旋結(jié)構(gòu)，鏈接單元中的氨基和羥基等基團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性[3]，可以進(jìn)行化學(xué)改性，引入其他基團(tuán)，從而賦予殼聚糖在不同溶劑中良好的溶解性和功能性。

圖1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式

2 殼聚糖的制備

殼聚糖是甲殼素的N－脫乙?；a(chǎn)物，其常用的制備方法有化學(xué)降解法、微波技術(shù)法、微生物培養(yǎng)法、酶降解法。

2.1 化學(xué)降解法

化學(xué)降解法即利用化學(xué)試劑與甲殼素反應(yīng)，使甲殼素中的乙?；撊?，生成脫乙酰基甲殼素即殼聚糖，使用酸、堿均可以使甲殼素中的乙?；撊ァＳ捎诩讱に氐钠咸烟菃卧g是由苷鍵相連，在強(qiáng)酸條件下，其容易水解，所以一般采用強(qiáng)堿來脫乙?；?。但是隨著氨基上乙?；拿摮?，剩余的乙?；y脫除，所以甲殼素中的乙?；豢赡芡耆摮?/p>

楊俊玲等[4]人將甲殼素與濃度為 45%的NaOH溶液以m∶V＝1∶300的比例混合，在85℃的水浴中加熱3h，制備得到脫乙酰度為84.1%的殼聚糖。蔡中麗等[5]人研究25%氫氧化鈉醇水反應(yīng)介質(zhì)中醇含量變化對甲殼素脫乙酰反應(yīng)的影響，產(chǎn)物乙酰度隨反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，推出脫乙酰反應(yīng)為一級反應(yīng)，并求得了反應(yīng)活化能。

2.2 微波技術(shù)法

在堿性條件下，普通加熱方法處理甲殼素耗時，耗能，效率低，而采用微波技術(shù)法，可以在同樣的條件，快速制備高品質(zhì)的殼聚糖。

居紅芳[6]采用不同類型的蟹殼制備了甲殼素，再采取微波輻射技術(shù)對其進(jìn)行脫乙?；幚?，最終制備得到殼聚糖。實(shí)驗(yàn)表明甲殼素經(jīng)微波一次處理20分鐘，脫乙酰度達(dá)86.1%，效果優(yōu)于其它方法。與傳統(tǒng)方法相比簡化了工藝流程，縮短了反應(yīng)時間10～90倍。曹健等[7]人利用微波輻照甲殼素與堿液的混合物，可大大縮短反應(yīng)時間，提高脫乙酰速率，還可避免因長時間高溫導(dǎo)致的殼聚糖分子量和粘度下降的問題，提高產(chǎn)品質(zhì)量。該法制備殼聚糖能耗低、污染小、效率高、品質(zhì)高。

2.3 酶降解法

殼聚糖來源于天然產(chǎn)物甲殼素，只要找到合適的具有專一性的脫除乙?；拿?，即可對甲殼素進(jìn)行脫乙酰基處理，該方法綠色環(huán)保，但是酶的種類相對較少，目前發(fā)現(xiàn)的酶也僅僅30余種。由于酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)，酶解法制備殼聚糖高效，條件溫和，產(chǎn)率高，環(huán)境友好。

姜紅鷹等[8]人利用真菌產(chǎn)生的甲殼素脫乙酰酶催化甲殼素分子中的乙酰氨基水解，使乙酰基從氨基上脫去，使之變?yōu)闅ぞ厶?。段杉等[9]人研究了發(fā)酵法和乙酸結(jié)合酸性蛋白酶(酶法)提取甲殼素過程中蛋白酶活力對灰分脫除的影響，并進(jìn)一步比較了酶法、發(fā)酵法和化學(xué)法提取的甲殼素的性質(zhì)差別。結(jié)果表明，蛋白酶可促進(jìn)甲殼素中灰分的脫除；酶法和發(fā)酵法制備的甲殼素各項(xiàng)指標(biāo)均很接近，但與化學(xué)法制備的甲殼素有一定差異。酶法和發(fā)酵法制備的甲殼素中蛋白質(zhì)含量、灰分含量、結(jié)晶度及溶液黏度均明顯高于化學(xué)法制備的甲殼素，但是兩種方法的脫乙酰度均低于化學(xué)法制備的甲殼素，說明酶法和發(fā)酵法對甲殼素分子的降解和脫乙酰作用以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞均較小。

2.4 微生物培養(yǎng)法

采用傳統(tǒng)的堿法或酸法處理甲殼素，對環(huán)境污染嚴(yán)重，而微生物法不受季節(jié)的影響，并且對環(huán)境無污染，是一種值得研究和開發(fā)的生產(chǎn)方法。

曹海麗[10]以米曲霉Aspergillus oryzae 3.951為菌種，通過液體發(fā)酵培養(yǎng)菌絲體生產(chǎn)提取殼聚糖，優(yōu)化了米曲霉液體發(fā)酵培養(yǎng)基，提高了殼聚糖產(chǎn)量和生產(chǎn)效率。劉珍利[11]首先對幾種常見真菌培養(yǎng)生產(chǎn)殼聚糖進(jìn)行了研究，確定雅致放射毛霉為發(fā)酵制備殼聚糖優(yōu)良菌種；再采用稀酸稀堿處理菌體提取殼聚糖，對提取工藝路線和參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。李永強(qiáng)[12]采用凝結(jié)芽孢桿菌和蛋白酶K協(xié)同發(fā)酵蝦殼，發(fā)酵工藝條件為:10%的凝結(jié)芽孢桿菌，1000U/g的蛋白酶K，含5%蝦殼和10%葡萄糖的發(fā)酵培養(yǎng)基，溫度50℃，搖床轉(zhuǎn)速100r/min，發(fā)酵時間3天。結(jié)果表明，蛋白質(zhì)去除率為93%，灰分去除率為91%，發(fā)酵產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜鑒別為甲殼素。

3 殼聚糖的改性

殼聚糖C2位上的氨基或酰胺基、C3位上的仲羥基和C6位上的伯羥基是三個活潑的官能團(tuán)，殼聚糖和甲殼素主要的不同是氨基官能團(tuán)含量，這導(dǎo)致它們在結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上有很大的不同，殼聚糖的鰲合、絮凝、生物功能和應(yīng)用都是由于這個引起。由于對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性不改變其基本骨架，同時產(chǎn)生了具有新生物功能的化合物，所以引起了研究者的興趣。殼聚糖的化學(xué)改性可以為制備具有期望的生物活性和物理化學(xué)性質(zhì)的殼聚糖衍生物提供一種新的方法，殼聚糖結(jié)構(gòu)上的三個活潑基團(tuán)賦予了其非常多的化學(xué)改性方法。常用的化學(xué)改性有接枝、交聯(lián)、季銨鹽化、羧甲基化、?；?、烷基化、席夫堿、巰基化、羥烷基化、磺化等。

3.1 接枝共聚改性

接枝共聚是拓寬殼聚糖實(shí)際使用的一種有效的方法，可以改變殼聚糖的物理化學(xué)性質(zhì)，最終接枝共聚產(chǎn)物的性質(zhì)主要受側(cè)鏈(包含分子結(jié)構(gòu)、長度和數(shù)目)控制。這些方法包括自由基接枝共聚、縮合共聚、氧化偶聯(lián)共聚、環(huán)狀單體的開環(huán)共聚、聚合物接枝等。

盧東星等[13]人用過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的氧化還原體系引發(fā)丙烯酰胺接枝天然殼聚糖，制備出了一系列具有不同接枝率的殼聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物漿料，然后對純棉經(jīng)紗進(jìn)行上漿試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)改性殼聚糖的接枝率達(dá)到 26.89%時，漿紗的力學(xué)性能有顯著提高，毛羽數(shù)量也大為減少。

李濤等[14]人以乳酸和殼聚糖為原料，4－(二甲胺基)吡啶及N，N′－二環(huán)己基碳酰亞胺為催化劑在室溫下直接縮合方法制備了聚乳酸－殼聚糖接枝共聚物，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。并研究其最佳制備工藝條件，產(chǎn)物具有良好的細(xì)胞親和性，有可能應(yīng)用于組織工程材料。

許鑫華等[15]人將殼聚糖和苯胺用過硫酸銨引發(fā)制備得到了殼聚糖接枝聚苯胺，然后采用靜電自組裝法制備了殼聚糖接枝聚苯胺/葡萄糖氧化酶生物傳感器，研究不同因素對該傳感器電流響應(yīng)的影響。

何柱國等[16]人以殼聚糖作為大分子引發(fā)劑，采用辛酸亞錫催化引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合制備了殼聚糖接枝聚乳酸共聚物。研究確定了最佳合成工藝條件，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測試表征。結(jié)果表明，該方法可以快速、有效地合成目標(biāo)產(chǎn)物，殼聚糖結(jié)構(gòu)中單個環(huán)上聚乳酸的平均聚合度為17.46，該支鏈的引入削弱了殼聚糖分子之間和分子內(nèi)的氫鍵。殼聚糖接枝聚乳酸共聚物的熔點(diǎn)為246℃，而殼聚糖的熔點(diǎn)為253℃，隨著支鏈的增長，共聚物的結(jié)晶性能逐漸下降。

陳會英等[17]人采用殼聚糖/聚乙烯亞胺為原料，羰基二咪唑?yàn)榕悸?lián)試劑，用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，制備得到了殼聚糖/聚乙烯亞胺接枝共聚物，其接枝率為42%。

3.2 交聯(lián)改性

利用殼聚糖分子中的氨基、羥基與多元醛、環(huán)氧氯丙烷、多元酸、多元酸酐、多元酯、多元酸或多元醚等的反應(yīng)，使分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，得到三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了物質(zhì)之間的交聯(lián)度，降低了殼聚糖分子的溶解度。

李芙蓉[18]以殼聚糖為原料，分別使用戊二醛、環(huán)氧氯丙烷對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性，得到兩種改性后的殼聚糖，研究兩種改性殼聚糖對廢水中苯酚的吸附。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)戊二醛、環(huán)氧氯丙烷改性的殼聚糖對苯酚均有較好的吸附效果。

曾嶸等[19]人首先采用相轉(zhuǎn)化法，以乙酸和水為溶劑，制備了三種不同比例混合的殼聚糖和聚乙烯醇共混膜，然后在堿性條件下用環(huán)氧氯丙烷對共混膜進(jìn)行了交聯(lián)，最后對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征。結(jié)果表明，殼聚糖和聚乙烯醇具有良好的相容性，共混膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均介于殼聚糖和聚乙烯醇之間，加入聚乙烯醇后，殼聚糖共混膜的機(jī)械性能得到了提高；交聯(lián)后共混膜的溶脹性能被改善，但是熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能略有下降。

Gierszewska等[20]人以殼聚糖為聚合物基體、蒙脫石為填料、戊二醛為交聯(lián)劑，制備了殼聚糖－蒙脫石復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，戊二醛的加入有利于改善殼聚糖及其復(fù)合材料的性能。

3.3 季銨化改性

殼聚糖分子結(jié)構(gòu)含有伯氨基，可以采用鹵代烷烴對其進(jìn)行季銨鹽化反應(yīng)，制備得到的殼聚糖季銨鹽在水中的溶解性增大，具有良好的抗菌抑菌性能，常用于織物的抗菌整理。另外，其還可以用作絮凝劑、表面活性劑等。

車秋凌等[21]人在殼聚糖分子中的氨基上引入甲基，采用甲醛甲酸法合成 N，N，N－三甲基殼聚糖，之后再在殼聚糖分子中的羥基上引入三聚氯氰，將改性后的殼聚糖應(yīng)用于羊毛織物的酸性染料染色中。結(jié)果表明，改性后的殼聚糖使得羊毛織物的上染率、固色率、色牢度和抑菌率均有提高，殼聚糖分子量越大，效果最好。劉新等[22]人在殼聚糖的氨基上接枝2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，結(jié)果表明，與改性前的殼聚糖相比，改性后的季銨鹽殼聚糖對金黃色葡萄球菌的抗菌活性更好。

3.4 羧甲基化改性

羧甲基殼聚糖可以溶解在水中，而且有出色的物理、化學(xué)和生物性能，使其在血液和化妝品方面有潛在的應(yīng)用。羧甲基殼聚糖可以被制為超多孔水凝膠、pH敏感水凝膠和交聯(lián)水凝膠，用于不同蛋白藥物載體。N，N－二羧甲基殼聚糖具有良好的鰲合能力，它和磷酸鈣的鰲合有利于成骨作用，促進(jìn)骨礦化。O－羧甲基殼聚糖有很好的抗菌活性和增強(qiáng)的粘結(jié)性能，常常用于組織工程和藥物載體。殼聚糖與鹵代乙酸、乙醛酸等反應(yīng)可以在其骨架的N或O原子上引入羧甲基，從而改進(jìn)其性能，拓寬其應(yīng)用。

董麗丹等[23]人由殼聚糖和氯乙酸反應(yīng)制得羧甲基殼聚糖的改性產(chǎn)物，然后在其中引入具有抗菌作用的Ag＋和TiO2，制備得到三種復(fù)合材料，再對它們進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，最后測試它們的凝血和止血性能。結(jié)果表明，在羧甲基殼聚糖中同時引入Ag＋和TiO2時，其凝血和止血效果均優(yōu)于羧甲基殼聚糖中僅引入Ag＋或TiO2的效果。

Anitha等[24]人使用三聚磷酸鈉和氯化鈣為離子交聯(lián)劑制備了殼聚糖、O－羧甲基殼聚糖和N，O－羧甲基殼聚糖，然后對其進(jìn)行表征，采用噻唑藍(lán)比色法評估納米顆粒的細(xì)胞毒性，同時采用最低抑菌濃度法研究三種納米顆粒不同濃度時對金黃色葡萄球菌ATCC菌株的抗菌活性。噻唑藍(lán)比色法說明了三種納米顆粒對乳腺癌細(xì)胞的毒性很小，抗菌活性證明了O－羧甲基殼聚糖和N，O－羧甲基殼聚糖納米顆粒的抗菌活性強(qiáng)于殼聚糖納米顆粒的抗菌活性，其中 N，O－羧甲基殼聚糖的抗菌活性最優(yōu)。

3.5 酰化改性

通過羧酸、酰氯、酸酐、內(nèi)酸酐或內(nèi)脂等與殼聚糖分子中的羥基、氨基反應(yīng)，在其結(jié)構(gòu)上引入脂肪族或芳香族?；?，生成O－?；男詺ぞ厶?、N－酰基化改性殼聚糖或N，O－?；男詺ぞ厶?。

石曉磊等[25]人制備了3－O－乙酰－6－O－硬脂酰－N－鄰苯二甲酰殼聚糖，將其作為輔料制備茶堿不溶性緩釋骨架片，研究影響藥物釋放的因素。研究發(fā)現(xiàn)，改性殼聚糖具有良好的載藥能力，良好的控制藥物釋放能力，可作為一種口服緩釋劑的骨架材料使用。

郭睿等[26]人采用馬來酸酐和羥丙基殼聚糖作為原料制備得到N－馬來?；u丙基殼聚糖，研究多種因素對產(chǎn)物羧基含量及特性黏數(shù)的影響。然后將其負(fù)載到高嶺土上，研究對亞甲基藍(lán)印染廢水的處理。

3.6 烷基化改性

在殼聚糖分子中氨基的N以及羥基的O上引入烷基，形成N－烷基化殼聚糖、O－烷基化殼聚糖或N，O－烷基殼聚糖，烷基的引入使其溶解性產(chǎn)生改變。由于氨基活性較高，此類改性常為N－烷基化改性。

唐若谷[27]以殼聚糖為原料，與乙醛或己醛反應(yīng)形成Schiff堿，再經(jīng)過還原，成功地在氨基上引入烷基，使得殼聚糖疏水性能顯著提高，且N－烷基化改性后的殼聚糖在稀醋酸中的溶解度也明顯下降，殼聚糖粒徑增大，分布變寬。

黃玉芬等[28]人先用殼聚糖和月桂醛反應(yīng)，再用三乙酰氧基硼氫化鈉還原，制備得到N－十八烷基殼聚糖，該物質(zhì)具有疏水性，殼聚糖的凝血性能被顯著提高。

董奇志等[29]人用濃NaOH作為堿性試劑及載體，分別用十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨和十二烷基硫酸鈉為相轉(zhuǎn)移催化劑，在微波輻射下將氯化芐與殼聚糖進(jìn)行反應(yīng)，制備得到O－芐基化殼聚糖。該反應(yīng)具備反應(yīng)時間短，無需攪拌和溶劑的優(yōu)勢。

3.7 席夫堿改性

利用殼聚糖分子中的氨基與醛類或酮類物質(zhì)反應(yīng)，生成席夫堿，以此來對殼聚糖的物理、化學(xué)性能進(jìn)行改性。

趙延慶[30]利益殼聚糖與香草醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)，制得改性殼聚糖，將改性后的殼聚糖用于玻碳電極的修飾，使得電極的例子檢測靈敏度得到提高。

劉建等[31]人將殼聚糖用酶進(jìn)行降解，以獲得不同分子量的殼聚糖，然后與水楊醛反應(yīng)制備殼聚糖水楊醛席夫堿，再與金屬離子形成配合物，最后用于棉織物的抗皺抗菌整理。結(jié)果表明，用分子量為0.25×10－5的殼聚糖水楊醛席夫堿整理的棉織物折皺回復(fù)角為232°，銅、鎳、鋅的配合物整理的織物抑菌率分別達(dá)98.3%、96.5%、96.3%。

3.8 巰基化改性

巰基化聚合物(如殼聚糖、聚碳酸酯或所謂的巰基聚合物)是在聚合物主鏈上含有游離的巰基，是親水性大分子。殼聚糖采用巰基改性主要是為了提高殼聚糖的粘液黏附特性或親水性，殼聚糖的伯氨基可以與含巰基的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成含巰基的殼聚糖。迄今為止，用于殼聚糖巰基化改性的試劑主要有半胱氨酸、巰基乙酸、2－亞氨基硫烷鹽酸鹽、異丙基－S－乙酰硫代乙酰亞胺鹽酸鹽。

張鵬等[32]人以殼聚糖和還原型谷胱甘肽為反應(yīng)原料，通過水溶液聚合法制備了新型巰基化殼聚糖高分子絮凝劑。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)制備條件，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，最佳制備工藝條件為:殼聚糖和還原型谷胱甘肽質(zhì)量比5:5，保護(hù)劑N－羥基丁二酰亞胺用量0.40 g，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)體系pH 3.5，交聯(lián)劑1－乙基－(3－二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽用量0.25 g。

王剛等[33]人以巰基乙酸和殼聚糖為反應(yīng)原料，通過酰胺化反應(yīng)將巰基引入到殼聚糖結(jié)構(gòu)中，制備得到巰基乙?；瘹ぞ厶?。將其應(yīng)用于含Cd(II)水樣的處理，發(fā)現(xiàn)由最優(yōu)法制備的巰基乙?；瘹ぞ厶翘幚碓撍畼雍螅蠧d(II)的最低剩余濃度分別為 0.83mg·L－1、0.76 mg·L－1。

3.9 羥烷基化改性

殼聚糖的羥烷基化改性是通過殼聚糖與縮水甘油、環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷)反應(yīng)可以在其結(jié)構(gòu)上引入羥烷基，根據(jù)反應(yīng)條件的不同(溶劑和溫度)，羥烷基可以分別取代N和O上的氫原子，生成N－羥烷基或O－羥烷基殼聚糖。當(dāng)用環(huán)氧丙烷對殼聚糖進(jìn)行改性時，催化劑(NaOH或HCl)和反應(yīng)溫度決定了N/O－羥烷基取代的比例。當(dāng)在中性條件下反應(yīng)式，產(chǎn)物僅僅為N－羥烷基殼聚糖；在酸性條件下時，主要產(chǎn)物為N－羥烷基殼聚糖，次產(chǎn)物為O－羥烷基殼聚糖；堿性條件，溫度高于40℃時，主要產(chǎn)物為O－羥烷基殼聚糖，且有殼聚糖寡聚物生成。

王婷等[34]人采用正交實(shí)驗(yàn)方法，在堿性條件下，用溴乙醇對殼聚糖進(jìn)行改性，制備得到羥乙基殼聚糖，研究了產(chǎn)物的水溶性。結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖上2位N和6位O上總的羥乙基取代度大于等于82.42%時，產(chǎn)物在中性條件下具有較好的水溶性?？刂品磻?yīng)的條件，總的羥乙基取代度可以達(dá)到112.39%。

王旭穎等[35]人以殼聚糖和環(huán)氧丙烷為原料反應(yīng)制備得到水溶性的O－羥丙基殼聚糖，再將其與不同的鹵代烷烴反應(yīng)，制備得到一系列的O－羥丙基－N－烷基化殼聚糖表面活性劑。結(jié)果表明，這些表面活性劑的臨界膠束濃度為0.016 mmol/L～0.05 mmol/L，親水親油平衡值為 5.33～13.89，具有良好的泡沫性能，優(yōu)于Tween 60。

3.10 磺酸化改性

殼聚糖中氨基和羥基可以與硫酸鹽反應(yīng)，制備得到的產(chǎn)物在藥物應(yīng)用方面有重要的影響。這主要是因?yàn)榛腔臍ぞ厶窃诮Y(jié)構(gòu)上與天然的肝素抗凝血劑非常相似，證明生物分子的抗凝血、抗硬化、抗病毒活性機(jī)制，

李杏杏等[36]人通過磺化反應(yīng)在殼聚糖上引入磺酸基團(tuán)制得具備良好質(zhì)子傳導(dǎo)能力的磺化殼聚糖，以含氟聚苯并咪唑?yàn)榛w材料，通過摻雜磺化殼聚糖制備得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明，隨著磺化殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增加，但吸水率、溶脹度下降，復(fù)合膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性仍然良好。

郝建文等[37]人以殼聚糖和1，3－丙烷磺內(nèi)酯為原料，通過開環(huán)磺化反應(yīng)對殼聚糖進(jìn)行改性，再將磺化殼聚糖與聚乙烯醇、正硅酸四乙酯共混制備得到磺化殼聚糖/聚乙烯醇/二氧化硅雜化陽離子交換膜。結(jié)果表明，離子交換容量的范圍是0.10 mmol/g～0.65 mmol/g，水含量和線性膨脹率的范圍分別為10%～25%、15%～20%。

3.11 其它改性

微波具有加熱均勻，加熱效率高的特點(diǎn)，張德謹(jǐn)?shù)萚38]利用微波輔助技術(shù)制備改性殼聚糖，并對改性后的殼聚糖對Ni2＋的吸附性能進(jìn)行研究，測得了最佳用量、吸附溫度以及達(dá)到吸附平衡所需的時間。

林水森[39]為了獲得抗菌活性更高的新型殼聚糖基聚陽離子抗菌材料，以殼聚糖為原料，通過磺?；磻?yīng)和親核取代反應(yīng)制備得到6－疊氮基－6－去氧－N，N，N－三甲基殼聚糖季銨鹽。研究該材料對革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌得到抗菌性，證明了疊氮基是一種很好的抗菌增效基團(tuán)。

吳茂濤等[40]人對水溶性殼聚糖進(jìn)行磷酸酯化改性，研究水溶性殼聚糖及其磷酸酯對Q235低碳鋼在海水中的腐蝕抑制作用。結(jié)果表明，與水溶性殼聚糖相比，水溶性殼聚糖磷酸酯的緩蝕效率更好，在300 mg/L時緩蝕率達(dá)到88.71%，有望作為抑制陰極型緩蝕劑。

鄭建超等[41]人對采用樹枝狀大分子改性殼聚糖的研究進(jìn)行了概括，這一大類雜化物主要包括殼聚糖－(聚酰胺－胺)、殼聚糖－聚乙烯亞胺、殼聚糖－3，4，5－三(p－十二烷氧基芐氧基)苯甲酸、殼聚糖－3，4，5－三(p－十二烷氧基－m－甲氧基芐氧基)苯甲酸、殼聚糖－聚丙三醇等，這類物質(zhì)的性能優(yōu)異，常常用于污水處理、吸附材料、熒光材料、抗菌劑等。

4 殼聚糖的應(yīng)用

殼聚糖作為一種資源豐富的天然高分子材料，具有良好的抗菌性、生物相容性、成膜性、保水性等優(yōu)良性能，使得其在醫(yī)藥、化妝品、輕紡、水處理、果蔬食品水產(chǎn)保鮮、畜牧業(yè)等均有廣泛的應(yīng)用[25]。

4.1 醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

殼聚糖含有大量的氨基、羥基、乙酰氨基等活性基團(tuán)，使其具有良好的反應(yīng)功能性和生理活性。同時，其具有良好的生物可降解性，可以被脂肪酶、溶菌酶、氨基葡萄糖苷酶分解成氨基葡萄糖(Glucosamine)，可以通過新陳代謝排出體外。因此，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[42]。殼聚糖具有良好的抗菌性、生物相容性以及生物降解性，作為一種生物糖類聚合物是促進(jìn)軟組織修復(fù)的生物材料，廣泛應(yīng)用于皮膚傷口愈合，引導(dǎo)骨及軟骨再生，以及骨關(guān)節(jié)炎的治療[43－44]。

4.2 水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

殼聚糖可以溶于酸性溶液中形成陽離子型聚合物電解質(zhì)，能與水中的負(fù)電污染物、表面活性劑以及重金屬離子等通過絡(luò)合或靜電吸附作用，可以除去水中的有機(jī)污染物，且由于其自身可降解，不會形成二次污染。在水處理中，可應(yīng)用于絮凝、金屬離子吸附、染料脫色等領(lǐng)域[45]。

4.3 食品領(lǐng)域的應(yīng)用

殼聚糖具有較強(qiáng)的抑菌、抗氧化性以及成膜性，在食品、果蔬、肉制品的防腐保鮮方面得到了較為廣泛的應(yīng)用，其良好的成膜性，可調(diào)節(jié)環(huán)境含氧量，抑制微生物呼吸作用，使得其在可食用抗菌包裝中得以應(yīng)用。同時，殼聚糖也可作為食品的增稠劑、乳化劑、果汁澄清劑、酶的固定化載體以及食品添加劑[46]。由于其具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、保水性好，也可用于水產(chǎn)品的保鮮[47]。

4.4 畜牧業(yè)中的應(yīng)用

殼聚糖可以吸附飼料中的脂類物質(zhì)如脂肪、膽汁等，發(fā)揮降脂功效，調(diào)節(jié)脂肪代謝，除其能夠抑菌外，還具有增強(qiáng)細(xì)胞免疫、增強(qiáng)機(jī)體免疫功能，提高機(jī)體的抗氧化功能。殼聚糖可被消化吸收，促進(jìn)畜禽的機(jī)體生長，改善畜產(chǎn)品品質(zhì)[48]。

4.5 紡織工業(yè)中的應(yīng)用

殼聚糖具有良好的抗菌性，可以用于天然織物的抗菌整理，還可以改善纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維等纖維的染色性，改善天然植物的阻燃性、抗紫外性、防靜電性、防氈縮[49]。

4.6 化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用

殼聚糖有吸濕、保濕、美白、抗菌抗氧化等作用，且對皮膚不產(chǎn)生任何刺激作用，能夠活化細(xì)胞，促進(jìn)皮膚保濕、抗皺、增加皮膚彈性、美白皮膚、增強(qiáng)免疫，是化妝品行業(yè)中玻尿酸的合成原料，具有良好的生物相容性，已在護(hù)膚、護(hù)發(fā)、洗滌及美容用品中得到廣泛應(yīng)用[50]。

5 結(jié)語與展望

殼聚糖是一種自然界中含量豐富的天然高分子聚合物，由于其諸多優(yōu)良的性能，在各行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。但我國殼聚糖的生產(chǎn)產(chǎn)能不足，產(chǎn)量低。微生物培養(yǎng)法制備殼聚糖具有諸多其他制備方法不具備的優(yōu)點(diǎn)，但微生物制備法目前還未能得到廣泛的應(yīng)用。近年來，有關(guān)殼聚糖的改性方法層出不窮，包括開發(fā)新的反應(yīng)原料、設(shè)計(jì)新的合成線路、合成不同功效的催化劑等。通過這些新的方式方法，已經(jīng)制備了多種新型功能材料，拓寬了殼聚糖的改性和應(yīng)用。