深圳、重慶、寧波市農(nóng)業(yè)土壤-蔬果系統(tǒng)中多環(huán)芳烴殘留研究

劉 陽

(南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

多環(huán)芳烴的主要來源包括石油等的泄露及生物質(zhì)的不完全燃燒，與社會與經(jīng)濟發(fā)展息息相關(guān)，已經(jīng)在環(huán)境中大量存在[1]。因其具有毒性致畸、致突變性和致癌性，其中16種多環(huán)芳烴被美國EPA列入需優(yōu)先控制污染物名單中[2]。多環(huán)芳烴類化合物極易在土壤或沉積物中被有機質(zhì)吸附而富集[3]。它們會被蔬果等植物通過葉片或根系進行吸收，并在植物體內(nèi)遷移和積累，進而通過食物鏈危及人類健康[4]。但是，國內(nèi)對于土壤-蔬果體系中多環(huán)芳烴的遷移和分布規(guī)律報道較少。本文選擇經(jīng)濟快速發(fā)展，同時也帶來了土壤污染問題的深圳市、重慶市及寧波市作為研究對象[5]，探究農(nóng)業(yè)土壤與蔬果中的PAHs分布特征及遷移規(guī)律，為合理安排農(nóng)業(yè)土地使用，生產(chǎn)安全健康的農(nóng)產(chǎn)品提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品與溶液配制

正己烷(色譜純，Merck KGaA)；二氯甲烷(色譜純，Merck KGaA)；16 種EPA優(yōu)控PAHs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg·mL-1，分析純)；6種氘代PAHs (濃度均為4 mg·mL-1，分析純)，購自百靈威科技。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3 樣品采集

于2017年陸續(xù)采集深圳市、重慶市、寧波市露天種植區(qū)表層土壤(0～20 cm)，充分混勻后取樣。共采集12種蔬果的36個土壤樣品(每種取三個平行樣)。蔬果樣品與土樣同步采集。土壤樣品自然風(fēng)干至恒重，研磨，過篩(2mm)備用。蔬果樣品凍干處理，研磨后低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 樣品前處理

取 10.0 g研磨過的土壤樣品(蔬果樣品20.0 g),加20 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶4)溶液，超聲萃取30 min，離心后取上清液。重復(fù)萃取一次，合并上清液，旋蒸至剩余2 mL,過硅膠小柱(蔬果樣品過NH3-Carb小柱)，用10 mL正己烷∶二氯甲烷(1∶4)溶液淋洗，收集淋洗液旋蒸至小于1 mL，氮氣吹至近干，加入內(nèi)標(biāo)物，定容至1 mL,待測。

1.5 儀器分析

氣相色譜條件：進樣口溫度：260℃；進樣方式：不分流進樣。程序升溫：70℃保持2 min，10℃/min到320℃保持5.5 min,總檢測時間為32.5 min。載氣：高純氦氣( ≥99.999%)，流量：1.0 mL·min-1。進樣量：1.0 μL。

質(zhì)譜條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描。溶劑延遲3 min，傳輸線溫度：280℃圖。

1.6 質(zhì)量控制

實際樣品分析過程中，每批樣設(shè)置10%全程空白，每批樣品中設(shè)置20%平行樣，每10個樣品增加一個質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，以檢測儀器穩(wěn)定性并校準(zhǔn)保留時間。16種PAHs以內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤中PAHs含量

如表1和圖1所示，深圳總含量約為寧波的1.2倍。BaP平均濃度最高，為22.57 μg·kg-1，其次為BkF。BaP和BkF均為高分子量化合物，因高分子量的PAHs易在土壤中蓄積[6]。變異系數(shù)(CV)大部分大于15%，表明不同類型的土壤之間PAHs污染水平差異較大。本文PAHs的污染水平與佛山農(nóng)業(yè)土壤中多環(huán)芳烴總含量相一致[7]；略低于東莞市農(nóng)業(yè)土壤中ΣPAHs含量[8]；趙涵等人[5]于2017年檢測了深圳市城市表層土壤中多環(huán)芳烴含量，總含量為本文2.8倍水平。上述結(jié)果表明，不同地區(qū)土壤中PAHs含量差異很大?？赡苡捎谕寥佬再|(zhì)差別，也可能由于生長植物類型不同。

表1 表層土壤中PAHs濃度 μg·kg-1Table 1 Statistics of PAHs concentrations in surface soil

DF,檢出頻率(%); Mean,平均值(μg·kg-1); CV,變異系數(shù)(%); MIN,最小值(μg·kg-1); MAX,最大值(μg·kg-1)。

2.2 蔬果中PAHs含量

表2 蔬果中PAHs的濃度 μg·kg-1Table 2 Statistics of PAHs concentrations in vegetables

表2(續(xù))

DF,檢出頻率(%); Mean,平均值(μg·kg-1);CV,變異系數(shù)(%); MIN,最小值(μg·kg-1);MAX,最大值μg·kg-1)。

2.3 蔬果-土壤系統(tǒng)中PAHs蓄積能力

如圖1所示，土壤：深圳市苦瓜污染程度最高，重慶市絲瓜最低。蔬果：重慶市的檸檬樣品污染程度最高，寧波市的桃子受污染程度最低。不同種類的蔬果樣品間ΣPAHs差異較大。

圖1 土壤、蔬果中多環(huán)芳烴總含量Fig.1 ΣPAHs in soils and vegetables

用富集因子(AF)比較不同蔬果從土壤中積累多環(huán)芳烴的能力，列于表3中。AF值即蔬果中抗生素濃度除以土壤中抗生素的對應(yīng)濃度。檸檬的富集因子最高，苦瓜最低。不同種類蔬果吸收能力不同，可能與根系吸收和運輸能力有關(guān)[13]。

由表3可知，重慶市蔬果富集因子總體都較高，深圳市最低。重慶市甜玉米從土壤中富集PAHs的能力明顯高于深圳市的甜玉米，可能由于土壤環(huán)境理化特性等不同，對多環(huán)芳烴殘留水平起到了重要影響作用[14]。2010年，Wu C等人[15]對沙質(zhì)土壤和粘土土壤中生長的黃楊、茄子進行采樣研究，結(jié)果表明不同的土壤環(huán)境會影響植物的吸收能力，并導(dǎo)致污染物保留時間不同，可能因為污染物發(fā)生了降解。

表3 熒蒽在不同蔬果中的富集因子Table 3 Flt accumulation factor for different vegetables

3 總結(jié)

所有土壤樣品中，苯并[a]芘平均濃度最高，為22.57 μg·kg-1。土壤中多環(huán)芳烴含量的表現(xiàn)出明顯的空間差異性，深圳受污染程度最高。檸檬的多環(huán)芳烴蓄積能力最強。蔬果種植區(qū)多環(huán)芳烴的環(huán)境健康風(fēng)險評價不僅需考慮多環(huán)芳烴在土壤中的濃度，也應(yīng)該考慮蔬果的蓄積能力。