敵敵畏的合成方法研究進(jìn)展

李小東，宗菲菲，巨婷婷

(蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

1 概述

敵敵畏(Dichlorvos，DDVP)是一種高效低毒的廣譜有機(jī)磷殺蟲劑，化學(xué)名稱為 O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯(C4H7C12O4P)，其結(jié)構(gòu)式為:

是無色透明液體，具有特殊的芳香氣味。由于它的殺蟲范圍廣，所以被廣泛地用作農(nóng)作物防治蟲害，是目前防治糧棉、果樹、蔬菜、倉庫和家庭衛(wèi)生方面害蟲的主要藥劑[1-2]。敵敵畏也是膽堿酯酶的一種強(qiáng)抑制，它能夠使動(dòng)物體內(nèi)的膽確酯酶失去活性，導(dǎo)致體內(nèi)乙酞膽堿大量積累,從而神經(jīng)中毒死亡。由于其揮發(fā)性較強(qiáng)，溫度越高，揮發(fā)度越大；當(dāng)它應(yīng)用于大田作物上時(shí)，能夠殺死卷在葉內(nèi)的害蟲，殘效期短，不致殘留在作物上對人畜引起毒害；但它的穿透性能差，因此在大多數(shù)情況下用來作熏蒸劑；一些卷在葉內(nèi)的害蟲也可被熏殺,殘效期短，不會(huì)致使其殘留在農(nóng)作物上引起對人畜的毒害作用[3-5]。在許多文獻(xiàn)報(bào)道，敵敵畏除了具有較強(qiáng)的揮發(fā)性外，同時(shí)還具有速效、低毒、低殘毒、無臭優(yōu)點(diǎn)等[6]。

敵敵畏的合成方法中，較為古老的經(jīng)典方法是敵百蟲堿解法和亞磷酸三甲酯一步法[3]；敵百蟲堿解法是以敵百蟲、燒堿作為原料，以水、苯作為雙溶劑，是經(jīng)過敵百蟲與燒堿反應(yīng)脫去一分子氯化氫發(fā)生分子重排過程來生成敵敵畏，其所得敵敵畏含量比較低而且含有水，需要在真空條件下，利用苯水共沸的原理脫去其中的水及部分溶劑苯從而得到敵敵畏原油[2]；但這個(gè)方法目前仍存在收率低、消耗高的問題，大多數(shù)廠家收率都低于80%。亞磷酸三甲酯一步法是利用亞磷酸三甲酯與三氯乙醛反應(yīng)，可直接得到無水、高純度的敵敵畏原油；目前，亞磷酸三甲酯的生產(chǎn)廠家多為中小型企業(yè)，對于此種方法的廢水處理投資大且工藝復(fù)雜，很難達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)。由于原料及方法的不斷改進(jìn)和發(fā)展，敵敵畏的合成方法日益增多，在各方面使用更加廣泛。本論文綜述不同方法條件下合成敵敵畏的方法，并對各種方法作以總結(jié)。

2 合成方法研究

2.1 直接法合成敵敵畏

直接法合成敵敵畏，又稱為亞磷酸三甲酯一步法,反應(yīng)方程式如Scheme 1所示，此法是以亞磷酸三甲酯與三氯乙醛為原料，在50℃左右可直接合成得到純度較高，不含水的敵敵畏產(chǎn)品[6-8]。該法具有工藝流程短，設(shè)備少操作人員少等優(yōu)點(diǎn)；但該法合成過程中對操作溫度，物料用量，反應(yīng)時(shí)間等條件要求較高，不易控制。

Scheme 1

2.2 雙溶劑法合成敵敵畏

雙溶劑法合成敵敵畏，又稱敵百蟲堿解法，此法是以敵百蟲、氫氧化鈉、苯和水為原料，在水-苯的雙溶劑中，敵百蟲和燒堿發(fā)生反應(yīng)，脫去一分子的氯化氫并且發(fā)生了分子重排，(堿解重排)而轉(zhuǎn)變?yōu)閿硵澄?。因其所得敵敵畏含量比較低且含有水，需要在真空條件下，利用苯水共沸的原理以脫去水及部分溶劑苯從而得到敵敵畏的原油。但此法收率低，消耗高，故下面對于此法的改進(jìn)進(jìn)行了詳述。

張文等[8]研究最佳物料比的確定：經(jīng)試驗(yàn)分析得最佳物料比為：敵百蟲∶水∶苯=1∶1.8∶2.1(質(zhì)量比)；敵百蟲∶堿=1∶1.50(物質(zhì)的量比)。反應(yīng)最佳溫度：此法對于溫度控制嚴(yán)格，溫度過高或者過低都會(huì)導(dǎo)致收率偏低。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)最佳溫度應(yīng)低于5℃，起始滴堿的最佳溫度應(yīng)控制在20～25℃。

李永才等[9]對于助溶劑的選擇及用量：根據(jù)林原斌教授論文中所介紹的助溶劑的加入能夠降低介面張力并且能夠改變其介面兩側(cè)的極性，對加快介面的反應(yīng)速度非常有利。實(shí)驗(yàn)表明，助劑A或者助劑B都能夠提高收率；故根據(jù)成本而言，助劑B更適合。且根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果得，助溶劑的用量為10mL時(shí)結(jié)果最佳。

加堿時(shí)間和攪拌時(shí)間的確定：由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，加堿時(shí)間應(yīng)為2～4min，在加堿完成后，可繼續(xù)攪拌6min。

攪拌速度的確定：根據(jù)林原斌教授試驗(yàn)得出臨界轉(zhuǎn)速攪拌速度[1]高于或者低于臨界速度時(shí)收率均會(huì)下降；故應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況確定最佳攪拌速度。

Scheme 2

2.3 稀釋法合成敵敵畏

章蓀青等[10]研究表明稀釋法合成敵敵畏是以配料比為：敵百蟲：氫氧化鈉∶苯∶水=1∶0.218∶1.2∶3.885(質(zhì)量比)。由于敵百蟲和氫氧化鈉在水-苯雙溶劑下反應(yīng)中，敵百蟲和氫氧化鈉會(huì)在水溶液中先脫去氯化氫，此時(shí)立即生成烯醇式化合物溶入苯溶液中；烯醇式化合物不穩(wěn)定，當(dāng)處于氫氧化鈉溶液中或者處于溫度較高的環(huán)境中容易被分解。

在敵敵畏合成的過程中氫氧化鈉應(yīng)適量，且反應(yīng)溫度不應(yīng)高于65℃。而稀釋法就是在控制氫氧化鈉的用量，加大苯和水用量的基礎(chǔ)上從而減少了副反應(yīng)，控制了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)在非常緩和的條件下進(jìn)行，保護(hù)烯醇式化合物不易被分解。實(shí)踐證明，該方法使得敵敵畏在合成過程中減少了副反應(yīng)的發(fā)生、增加了生產(chǎn)的收率、質(zhì)量以及原料的消耗。

2.4 PEG催化法合成敵敵畏

王亨權(quán)等[11]催化法合成敵敵畏是以聚乙二醇(polyethylene glycol，簡稱PEG)作為催化劑，本法是對敵百蟲合成敵敵畏相轉(zhuǎn)移催化劑的改進(jìn)。由于在敵百蟲合成敵敵畏中相轉(zhuǎn)移的催化劑選用的是鎓鹽(onium salt)，該催化劑在合成過程中有乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生，很難分層，且需要的溶劑量很多，更增加了單鍋蒸餾的困難。故選用聚乙二醇作為催化劑，提高催化活性，由于其自身的溶劑化，從而形成了類似18-C-6的結(jié)構(gòu)，提高了活性和有機(jī)相中反應(yīng)試劑的濃度。在相轉(zhuǎn)移催化法在農(nóng)藥合成中的應(yīng)用里面選用的催化劑是PEG-600,該催化劑不僅價(jià)格低廉，而且該催化劑在反應(yīng)結(jié)束后能夠迅速、清晰的分層，節(jié)省了溶劑的用量，提高了收率[12]。且聚乙二醇作為催化劑在反復(fù)多次使用后仍具有良好的催化劑活性和穩(wěn)定性。

3 展望

目前,化學(xué)農(nóng)藥的運(yùn)用仍然是世界各地用來防治農(nóng)作物的病、蟲、草害等危害的有效手段,由于一直以來化學(xué)農(nóng)藥的大量使用，使得農(nóng)田、土壤和地下水等受到了到非常嚴(yán)重的污染,已經(jīng)危害到人們的健康,同時(shí)也造成了我國的農(nóng)產(chǎn)品遭受了發(fā)達(dá)國家所設(shè)置的貿(mào)易壁壘[13]。而敵敵畏作為一種具有觸殺性和內(nèi)吸性的有機(jī)磷類殺蟲劑，能夠作用于昆蟲突觸部位的神經(jīng)沖動(dòng)傳導(dǎo)，易揮發(fā)、致毒快、殘效期短；也是膽堿酯酶的一種強(qiáng)抑制劑，持效期長，能夠在比較長的時(shí)間內(nèi)抑制蟲害[14]。在是實(shí)際生產(chǎn)過程中根據(jù)具體情況選用合適的用量，使其充分發(fā)揮殺蟲功效，以此來獲取最有的生產(chǎn)效益。而且近幾年來研發(fā)的新劑型敵敵畏 (如90%的敵敵畏可溶液劑、77.5%的敵敵畏可溶液劑) 它是無有機(jī)溶劑的劑型,不僅降低了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、包裝和運(yùn)輸?shù)某杀?改善了環(huán)境污染,擴(kuò)大了敵敵畏的使用范圍,并且還成功的解決了77.5%的敵敵畏存在的乳油分散性比較差的問題[15-16],提高了敵敵畏藥用方面的價(jià)值,節(jié)省了大量的人力和物力，敵敵畏的改進(jìn)和發(fā)展領(lǐng)域在今后的研究中占據(jù)著重要的地位