超聲輔助蒙脫土負(fù)載碘催化制備異硫氰酸酯

張 思，李 航，吳會敏，鄭興莉，尹曉剛

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001)

異硫氰酸酯[1-3]是具有通式為RN=C=S的一類化合物，與硫氰酸酯是同分異構(gòu)物，其中R為芳基的最常見[4]，產(chǎn)品為高沸點(diǎn)油狀物或低熔點(diǎn)固體，有刺激性臭味[5]。異硫氰酸酯在生活中應(yīng)用廣泛，常用于含硫和氮化合物的合成以及雜化骨架的構(gòu)建，是重要的有機(jī)合成中間體[6-7]，Sarah J.Dolman[8]等人用簡單的合成方法合成了19種不同的異硫氰酸酯。研究表明 ，它不僅可提高機(jī)體免疫能力，還能增強(qiáng)抗氧化、抗突變和抗癌能力[9-10]；除此之外也可作為殺菌劑、殺蟲劑、除草劑的中間體；瑞典科學(xué)家Edman就用它來測定肽和蛋白質(zhì)中的氨基酸順序，并根據(jù)其中的原理設(shè)計(jì)出氨基酸的順序分析儀[11]，因此尋找中種綠色、簡潔的合成異硫氰酸酯以及化合物方法已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

異硫氰酸酯的制備已引起了各界專家的關(guān)注，其中硫光氣法[12-14]、二硫化碳法、硫氰酸鹽法等尤其受到推崇。硫光氣法雖簡單易行，但由于使用中要用到有毒氣體這對實(shí)驗(yàn)人員的身體造成一定的危害以及對環(huán)境不友好，所以現(xiàn)在專家們都在尋找更好的替代；而對于硫氰酸鹽法來說簡單快捷是它的一大優(yōu)點(diǎn)，相對于硫光氣法它更安全。使用蒙脫土負(fù)載碘催化合成異硫氰酸酯鮮有研究，論文在超聲條件下采用2,4,6-三甲基苯胺、二硫化碳為原料，K2CO3為無機(jī)堿在甲醇溶劑中經(jīng)過蒙脫土負(fù)載碘作為催化劑催化合成苯基異硫氰酸酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：TGL-16高速離心機(jī)、欣維爾層析柱、JP-008超聲儀、RE-52上海亞榮旋蒸器。

試劑：石油醚、2,4,6-三甲基苯胺、CS2、CH3OH、K2CO3、蒙脫土K10、I2等試劑均為分析純。

1.2 蒙脫土負(fù)載碘的制備

在燒瓶中加入50mL乙醇和5.08g碘單質(zhì)，充分?jǐn)嚢韬?，加?0g蒙脫土K10，攪拌數(shù)小時，在減壓條件下蒸除溶劑，所得產(chǎn)物在烘箱中烘至恒重，I2的負(fù)載量為19.4%。

1.3 制備異硫氰酸酯

在10mL燒瓶中依次加入1mmol K2CO3、0.5mmol 2,4,6-三甲基苯胺、1.5mmol CS2和2mL甲醇溶劑，于40℃下超聲30min后加入蒙脫土負(fù)載碘催化劑，在磁力攪拌器上攪拌1h，在高速離心機(jī)中進(jìn)行離心，離心分離所得上清液經(jīng)層析柱分離提純(石油醚為展劑)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的篩選

表1考察了11種溶劑對產(chǎn)品收率的影響。當(dāng)加入0.5mmol的2,4,6-三甲基苯胺和1.5mmol的CS2,1.0mmol 的K2CO3，超聲0.5h后加入 5%的I2/MMT攪拌1h的產(chǎn)品收率存在差異。由表可知，當(dāng)溶劑為石油醚時，該反應(yīng)不進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)溶劑為水、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基亞砜、正丁醇、環(huán)己烷、氯仿、二甲苯時，產(chǎn)品的收率均不高，僅在10%以下；當(dāng)溶劑為二甲基甲酰胺時，產(chǎn)品的收率相較于前面幾個有明顯升高，達(dá)到12.6%；當(dāng)溶劑為甲醇時，產(chǎn)品的收率達(dá)到最高，為49.44%。由此可見，當(dāng)溶劑為甲醇時，產(chǎn)品收率為最佳。其可能的原因?yàn)椋涸谶@幾種溶劑中甲醇的極性較大，使得反應(yīng)物在它里面更能充分溶解，反應(yīng)得更完全。

表1 溶劑的篩選

2.2 堿性條件的篩選

表2為不同的堿對產(chǎn)品收率的影響。當(dāng)在甲醇溶劑中加入原料后，添加1mmol的堿，超聲半小時后添加5%的I2/MMT，催化反應(yīng)1h。由表2可見，當(dāng)堿為三乙胺時，產(chǎn)品的收率為最低，僅有1.69%；當(dāng)堿為KF時，產(chǎn)品的收率相較于三乙胺來說有明顯提高，但也只達(dá)到13.8%；當(dāng)堿為CH3COOK時，產(chǎn)品收率為39.5%；當(dāng)堿為NaHCO3時，產(chǎn)品的收率明顯提高達(dá)到44.6%；當(dāng)堿為碳酸鉀時，產(chǎn)品收率達(dá)到49.44%。由此可見，堿為碳酸鉀時，產(chǎn)品收率達(dá)到最佳。

表2 堿性條件的篩選

2.3 K2CO3用量的篩選

表3為K2CO3用量對產(chǎn)品收率的影響。當(dāng)甲醇為溶劑下加入原料和堿，超聲30min后添加5%的I2/MMT，攪拌1h。由表3可見，當(dāng)堿的用量為0.5mmol時，產(chǎn)品的收率最低，僅為9.14%；當(dāng)堿的用量為1.0mmol時，產(chǎn)品的收率最高，達(dá)到49.4%；當(dāng)堿的用量為1.5mmol時，產(chǎn)品的收率相較于1mmol明顯下降，降至25.4%；當(dāng)堿的用量為2.0mmol時，產(chǎn)品收率持續(xù)下降，為16.8%；由此可見，要想產(chǎn)品收率達(dá)到最高，選擇的最佳堿的用量為1.0mmol。

表3 K2CO3用量的篩選

2.4 反應(yīng)時間的篩選

表4為反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。當(dāng)溶劑為甲醇，K2CO3的用量為1mmol，I2/MMT的用量為5%時,考察攪拌時間對產(chǎn)品收率的影響。由表4可見，反應(yīng)時間為1h時，產(chǎn)率為49.4%；延長攪拌時間到2h時，產(chǎn)率提高到50.2%；當(dāng)攪拌時間為3h時，產(chǎn)率明顯下降至34.6%；當(dāng)攪拌時間為4h時，產(chǎn)率下降到23.4%。由產(chǎn)率高低來看，選擇最佳反應(yīng)時間為磁力攪拌2h。

表4 反應(yīng)時間的篩選

2.5 催化劑用量的篩選

表5 催化劑用量的篩選

表5為催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響。當(dāng)溶劑為甲醇，K2CO3的用量為1.0mmol，攪拌時間為2h時。由表5可見，當(dāng)催化劑的用量摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%時，產(chǎn)品的收率僅為7.3%；當(dāng)催化劑的用量為以前使用的7.5%時，產(chǎn)品的收率相較以前有所下降，為37.6%；當(dāng)催化劑的用量為10%時，產(chǎn)品收率為40.8%；由此可知，當(dāng)反應(yīng)時間為2h，催化劑用量摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，產(chǎn)品收率達(dá)到最佳。

2.6 底物擴(kuò)展

在本實(shí)驗(yàn)篩選的最佳條件下，用不同的芳香胺參與反應(yīng)，考察該篩選條件下的底物適應(yīng)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，給電子基團(tuán)相對吸電子基團(tuán)來說收率較好，其中對甲氧基苯胺的收率最高為61%(1d)，含有吸電子基團(tuán)的對溴苯胺(1e)產(chǎn)率為50%。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以芳香胺和CS2為原料，在溶劑為甲醇、碳酸鉀為堿超聲30min后加入蒙脫土負(fù)載碘作為催化劑的條件下合成異硫氰酸酯，收率為50%～61%。此方法所用原料易得且低毒，合成路線簡單、方便、快捷。