氧化石墨烯與石墨烯復(fù)摻對(duì)水泥砂漿性能影響研究

袁小亞，曾俊杰，高 軍，肖桂蘭

(1. 重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074; 2. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，各種大規(guī)模建筑、跨海大橋、地下工程正在大肆建造，社會(huì)越發(fā)展經(jīng)濟(jì)水平越高對(duì)混凝土的要求也就越高?，F(xiàn)階段我國(guó)混凝土技術(shù)基本能滿足人們生活所需，但是仍然存在著一些問(wèn)題有待解決，如耐久性問(wèn)題。納米材料是有獨(dú)特性能、尺寸僅在納米級(jí)的材料，具有大比表面積、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)、界面效應(yīng)[1]等特點(diǎn)。將納米材料加入到混凝土中以提高其性能，是目前混凝土研究中的熱點(diǎn)。A. M. SAID等[2]將納米級(jí)SiO2加入到混凝土中，能明顯的降低氯離子的滲透深度，從而減少鋼筋腐蝕以提高混凝土的耐久性。張喜娥[3]將水泥質(zhì)量的0.1%碳納米管加入到水泥基復(fù)合材料中，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了17.5 MPa和92.3MPa。石墨烯(G)是一種新型碳納米材料，具有超大比表面積，極高的力學(xué)性能，導(dǎo)電系數(shù)高，導(dǎo)熱性能強(qiáng)等優(yōu)異特點(diǎn)，是現(xiàn)階段所有材料中強(qiáng)度最強(qiáng)，硬度最高的晶體材料[4]，將其摻入水泥砂漿中可以提高試件的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能[5]。劉衡等[6]研究表明摻入石墨烯納米片能明顯提高水泥砂漿早期強(qiáng)度，對(duì)后期強(qiáng)度影響不大。氧化石墨烯(GO)是G的衍生物，因納米片層上有大量的親水性羥基、羧基、環(huán)氧基等活性官能團(tuán)，GO在水中有較好的分散性。已有研究表明，將GO加入到水泥基復(fù)合材料中能改善水泥砂漿的強(qiáng)度、抗?jié)B性等性能[7-12]。Z. PAN等[7]研究發(fā)現(xiàn)GO是增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料性能的理想材料，GO的固有特性可以增強(qiáng)脆性水泥基質(zhì)，此外，含氧官能團(tuán)對(duì)于水泥中的均勻分散、C-S-H的成核和微觀結(jié)構(gòu)的致密化有利。H. DU等[8]的研究發(fā)現(xiàn)G摻量為水泥質(zhì)量的1.5%時(shí)，混凝土水滲透率，氯離子擴(kuò)散系數(shù)和氯離子遷移系數(shù)分別降低了80%，80%和40%。呂生華等[9-10]研究表明GO能調(diào)控水泥水化產(chǎn)物，形成規(guī)整的納米級(jí)微晶體，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果。袁小亞等[11-12]研究表明將水泥質(zhì)量的0.03% GO加入到水泥砂漿中，經(jīng)腐蝕后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度以及耐腐蝕性能都達(dá)到最高值。

目前石墨烯基摻配的水泥基材料主要集中在GO上[13]，這是因?yàn)镚難溶于水，易于在水中團(tuán)聚。但GO的表面缺陷較多，力學(xué)性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能較G要差很多[14-15]。要發(fā)揮納米石墨烯優(yōu)異的增強(qiáng)增韌性能，必須首先解決石墨烯納米片層在基體材料的分散性。GO是G的衍生物，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上非常相似，二者同時(shí)摻入水泥漿中既可發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，又可利用GO對(duì)G的助分散作用來(lái)增強(qiáng)G在水泥漿中的分散[16]。筆者擬將GO與G同時(shí)加入到水泥砂漿中，利用GO的水溶性助分散G,改善G在水泥砂漿中的分散性，探討復(fù)摻G與GO對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能及抗腐蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用重慶拉法基水泥廠生產(chǎn)的P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，水泥的主要物理性能如表1；砂為河砂，細(xì)度模數(shù)為2.73；減水劑采用重慶科之杰新材料有限公司生產(chǎn)的高效聚羧酸減水劑(PC)，其固含量為50%，減水率為26%；G溶液固含量8%，GO溶液的固含量為1%，均來(lái)自常州第六元素材料科技股份有限公司；無(wú)水硫酸鈉(分析純)購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。

表1 水泥的主要物理性能指標(biāo)Table 1 Main physical properties of cement

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

水泥砂漿的配合比如表2，GO的摻量為水泥質(zhì)量的0.03%，G的摻量分別為水泥質(zhì)量的0.030%、0.075%、0.120%、0.165%、0.210%。按照T 0506—2005《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》對(duì)水泥膠砂進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。采用試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試件成型脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至28天后取出試件，將其在空氣中放置24 h晾干后稱(chēng)取各試件質(zhì)量，隨后將試件分別放入5%的Na2SO4溶液和清水中浸泡，到相應(yīng)齡期(30、60、90 d)時(shí)取出一組試件，觀察其表面形貌并測(cè)量質(zhì)量損失及其抗折抗壓強(qiáng)度，然后計(jì)算砂漿的耐腐蝕系數(shù)，對(duì)砂漿試件斷面做微觀分析。

表2 水泥砂漿配合比Table 2 Mix ratio of cement mortar

2 結(jié)果分析

2.1 G與GO的FT-IR表征

圖1是G和GO的FT-IR譜圖。由圖1可知，GO和G兩個(gè)樣品在3 460 cm-1附近均產(chǎn)生了吸收峰，其中GO的峰更強(qiáng)，這說(shuō)明兩個(gè)樣品中都含有—OH且GO含有的-OH更多; GO與G在2 915、2 846 cm-1處有兩個(gè)吸收峰，這是由C—H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；在1 634 cm-1處吸收峰是由于—C=C—、C—C振動(dòng)產(chǎn)生的，在1 401 cm-1處的吸收峰是由—OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。綜上所述，試驗(yàn)所用GO含有較多的—OH、—COOH、C=C、C=O活性官能團(tuán)，G溶液也含有—OH官能團(tuán)，說(shuō)明該G并不是完全無(wú)氧的。

圖1 G和GO的FT-IRFig. 1 FT-IR spectra of G and GO

2.2 28 d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度

水泥砂漿28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度如表3，4。由表3，4可以看出，不管是單摻G還是復(fù)摻GO與G，水泥砂漿28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都隨著G摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。由表3，4可知當(dāng)G(S2試件)O摻量為0.03%，G摻量0.075%時(shí)復(fù)配GO與G對(duì)水泥砂漿試件的力學(xué)性能提升最顯著。

表3 單摻G水泥砂漿28天的力學(xué)強(qiáng)度與增長(zhǎng)量Table 3 Mechanical strength and growth of cement mortar with G in 28 d

表4 復(fù)摻G和GO水泥砂漿28天的力學(xué)強(qiáng)度與增長(zhǎng)量Table 4 Mechanical strength and growth of cement mortar with G and GO in 28 d

無(wú)論單摻還是復(fù)摻，水泥砂漿力學(xué)性能均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，這是由于G是納米材料能填充水泥基體的孔隙，并且可作為水化產(chǎn)物生長(zhǎng)的模板調(diào)節(jié)，優(yōu)化水泥水化產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度，使水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而使得水泥砂漿的強(qiáng)度得到提高。但G的摻量達(dá)到一定值后，G在水泥基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚，從而使得水泥砂漿強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[17]。當(dāng)GO與G復(fù)摻時(shí)，對(duì)應(yīng)試件的28 d抗折強(qiáng)度都大于同等摻量下單摻G的抗折強(qiáng)度, 說(shuō)明GO對(duì)G在水泥漿中的分散有一定的改善作用。當(dāng)G摻量較小時(shí)，復(fù)摻試件28 d抗壓強(qiáng)度明顯高于單摻G，說(shuō)明在G摻量較小時(shí)，這種助分散效應(yīng)更顯著。當(dāng)G摻量較大時(shí)，復(fù)摻試件的28 d抗壓強(qiáng)度與單摻G的相差不大，表明GO對(duì)G的分散能力是有限的，當(dāng)G摻量超過(guò)一定限度時(shí)，有部分的G可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，造成復(fù)配的試件的性能下降。

2.3 Na2SO4溶液浸泡后質(zhì)量損失率

圖2的質(zhì)量損失率曲線中，復(fù)摻GO和G的試件比基準(zhǔn)試件和單摻G的試件，質(zhì)量損失率趨勢(shì)更小。復(fù)摻GO與G促進(jìn)生成晶體形貌更規(guī)整的水化產(chǎn)物，從而密實(shí)了水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)[18]。GO摻量為0.03%， G的摻量為0.075%的S2試件較其它復(fù)摻試件變化更加平穩(wěn)，說(shuō)明該摻量下可以最大程度的改善水泥砂漿的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和抗硫酸鹽腐蝕性能，這和2.2中力學(xué)性能的變化趨勢(shì)一致。進(jìn)一步證明了GO對(duì)G具有一定的分散作用，能改善G在水泥砂漿中的分散性，有利于改善水泥砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能。

圖2 質(zhì)量損失率Fig. 2 Mass loss rate

2.4 Na2SO4溶液浸泡后腐蝕系數(shù)

S2的抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)都在1以上，浸泡到90d的抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)仍然可以達(dá)到1.09，說(shuō)明在一定條件下GO與G復(fù)合加入到水泥砂漿中有助于提高水泥砂漿的耐硫酸根離子腐蝕性能。

圖3 抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)Fig. 3 Compressive strength corrosion resistance coefficient

2.5 SEM及能譜分析

S2試件漿表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性能，本節(jié)對(duì)S2摻量下的水泥砂漿在Na2SO4溶液中浸泡60 d時(shí)的砂漿斷面進(jìn)行SEM和能譜分析。

圖4(a)、圖4(b)為S2和XS2在硫酸鈉溶液中浸泡60d的SEM圖，圖4(c)、圖4(d)為S2和XS2兩個(gè)樣品的斷面的元素分布。由圖4(a)可知，樣品S2的結(jié)構(gòu)密實(shí)，水泥砂漿內(nèi)部有一些晶體顆粒生成，針狀和棒狀的產(chǎn)物很少，而圖4(b)中有大量的針狀和棒狀的鈣礬石和AFm生成。由圖4(c)、圖4(d)可知：

2)圖4(d)中的Al元素含量高于圖4(c)，結(jié)合SEM圖的分析以及元素分布，說(shuō)明單摻G的樣品中AFt和AFm的含量高于G與GO復(fù)摻樣品。有研究表明隨著腐蝕齡期增長(zhǎng)，水泥砂漿中鈣礬石的量不斷增多，當(dāng)達(dá)到一定量以后，水泥砂漿內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而使水泥砂漿發(fā)生膨脹產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致水泥砂漿強(qiáng)度的降低，最終引起水泥砂漿破壞失去使用性能[20]。

3.6 水泥砂漿28 d孔隙

圖5為水泥砂漿XS0、XS2、S2在養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)的孔隙分布。

從圖5中可以看出：

1)水泥砂漿孔徑大多分布在1～10 nm間，同時(shí)還存在少量0.1 um尺寸附近的孔隙。基準(zhǔn)試件XS0分布在1～10 nm之間孔徑量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大于S2、XS2的孔隙分布量，這說(shuō)明單摻G和復(fù)摻GO與G均能改善水泥砂漿的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，減少砂漿孔隙率。

2)GO與G復(fù)摻的試件的孔隙含量低于單摻G的試件，證實(shí)了復(fù)摻GO與G能進(jìn)一步改善水泥砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，表明GO對(duì)G具有一定的分散性，二者的同時(shí)加入能更好的規(guī)范水泥水化產(chǎn)物的晶體形貌，密實(shí)了水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而減少砂漿的孔隙量，有利于提升復(fù)摻的水泥砂漿強(qiáng)度以及耐腐蝕性能。

4 結(jié) 論

本研究通過(guò)復(fù)摻GO和G對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能和耐硫酸鹽腐蝕性能的影響研究，具有以下結(jié)論：

1)GO對(duì)G具有一定的助分散作用，能改善G在水泥基基體材料中的分散性能，充分發(fā)揮G在水泥水化過(guò)程中的調(diào)控作用，更好的增強(qiáng)增韌水泥基復(fù)合材料的性能。

2)與單摻G的水泥砂漿試件相比，復(fù)摻GO與G能填充水泥基體的孔隙，并且可作為水化產(chǎn)物生長(zhǎng)的模板，調(diào)節(jié)優(yōu)化水泥水化產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度，使得水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加的密實(shí)，顯著提高水泥砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

3)復(fù)摻GO與G的水泥砂漿試件能更好的改善水泥砂漿的孔隙、規(guī)范水泥水化產(chǎn)物的晶體形貌，密實(shí)硬化水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而減少砂漿的孔隙量。

4)水泥砂漿中同時(shí)摻加GO與G，能夠促進(jìn)晶體形貌的水化產(chǎn)物生成，密實(shí)水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)減緩了腐蝕性離子進(jìn)入水泥基體中的速率，提高水泥砂漿抗腐蝕性能。