改性殼聚糖對含鎳廢水的安全排放研究

劉鑫鑫，黨明巖，湯佳麗

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

我國迅速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)和愈發(fā)加快的城市化進(jìn)程，造成了未經(jīng)處理的廢水被直接排入自然環(huán)境，但人們對水資源的需求同時(shí)也在不斷增加，僅僅靠自然降解作用，已經(jīng)不能滿足人們對美好自然生存空間的需求，所以對廢水進(jìn)行處理后排放已經(jīng)迫在眉睫。我國水資源受污染程度嚴(yán)重，其中僅自來水中污染物就有190種對人體有害，20種致癌，23種疑癌，18種促癌，56種致突變腫瘤[1]。重金屬因污染毒性大，容易在人體內(nèi)積累，且具有處理成本大、處理后難以回收、易造成二次污染等[2]特點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)引起重視。同時(shí)重金屬又會(huì)通過食物鏈的富集作用，影響到人們的身體健康，所以要對廢水中的重金屬離子進(jìn)行排除，以達(dá)到安全排放的標(biāo)準(zhǔn)，減少對自然環(huán)境的影響，這也是提高人體健康安全的要求。祛除水中重金屬離子經(jīng)常用到的方法有化學(xué)法、電解法、反滲透法、生物法、吸附法等[3-4]。其中殼聚糖因其產(chǎn)量大，使用方法簡單，便于處理等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于處理重金屬離子[5-6]，對于銅、鎳等離子的吸附效果較好。鎳離子進(jìn)入人體主要存在于肺部，其毒性在于抑制酶系統(tǒng)，對人體健康造成極大危害，應(yīng)當(dāng)予以去除后再進(jìn)行排放。

本文在參考了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的具體情況，通過對殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性處理，并對制備和吸附過程中的改性殼聚糖顆粒添加量、吸附時(shí)間、吸附溫度及吸附溶液的pH等變量對殼聚糖吸附率和吸附量的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

721型分光光度計(jì)；分析天平(余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司)；電子恒溫干燥箱(上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)。

殼聚糖；六水硫酸鎳；其余試劑為分析純。

1.2 制備改性殼聚糖顆粒

將稱量的2g殼聚糖粉末溶于1%的乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液。用玻璃注射器將殼聚糖乙酸溶液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉中滴制成球后加入3mL環(huán)氧氯丙烷攪拌交聯(lián)。交聯(lián)40min后放入電子恒溫干燥箱中烘干，制得淡黃色的改性殼聚糖顆粒。

1.3 靜態(tài)吸附

準(zhǔn)確稱取一定量改性殼聚糖顆粒放入錐形瓶中，加入20mL濃度為1g/L的鎳離子溶液，調(diào)節(jié)不同吸附溶液的pH值，在不同的吸附時(shí)間和吸附溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。按照GB 11910-1989所示方法測定吸附后溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附量和吸附率。

鎳離子吸附率的計(jì)算

(1)

鎳離子吸附量的計(jì)算

(2)

式中：qe為鎳離子的吸附量，mg/g；η為鎳離子的吸附率，%；c為吸附后溶液中的鎳離子剩余濃度，mg/L；c0為鎳離子的初始濃度，mg/L；V為含鎳廢水的體積，mL；m為吸附劑的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性殼聚糖顆粒添加量對吸附率的影響

在7個(gè)錐形瓶中分別加入稱量好的0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g改性殼聚糖顆粒，按1.3所示方法室溫下反應(yīng)40min。圖1為改性殼聚糖顆粒添加量對吸附率的影響。

圖1 改性殼聚糖顆粒添加量對吸附率的影響

由圖1可以看出，在改性殼聚糖顆粒添加0.2g時(shí)吸附率達(dá)到最大，此后隨著殼聚糖添加量的增加，吸附率曲線逐漸趨于平緩。從中可以推測對于加入的20mL鎳溶液來說，只需0.2g左右的改性殼聚糖顆粒就能使其被大量吸附；在加入0.5g以上時(shí)，吸附效率開始隨著添加量的增加而提高，這是因?yàn)榧尤敫嗟母男詺ぞ厶穷w粒，鎳離子被吸附的量也越多。表1為吸附劑添加量對吸附量的影響。

表1 吸附劑添加量對吸附量的影響

由表1吸附量的數(shù)據(jù)來看，加入0.2g時(shí)吸附量為39.36mg/g，而在添加量為0.6g時(shí)吸附量僅為12.71mg/g，0.7g時(shí)的吸附量為11.07mg/g?？梢哉J(rèn)為，雖然隨著殼聚糖顆粒的添加量逐步增大，會(huì)使吸附率得到提高，但單位吸附量卻在下降。

2.2 吸附時(shí)間對吸附率的影響

在錐形瓶中加入0.5g改性殼聚糖顆粒，分別計(jì)算0min、20min、40min、60min、80min時(shí)的吸附率。圖2為吸附時(shí)間對殼聚糖吸附率的影響。

圖2 吸附時(shí)間對吸附率的影響

從圖2中可以明顯得看出，在吸附開始20min內(nèi)吸附率大幅上升，40min后吸附率開始趨于平緩，在60min時(shí)出現(xiàn)了吸附率下降的情況?？梢酝茰y，在吸附初始階段鎳離子主要被吸附在固體表面，此時(shí)主要以物理吸附為主，因而可以快速達(dá)到平衡；吸附40min后，鎳離子開始沿孔隙向樹脂的內(nèi)部遷移、擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散成為吸附速率的主要影響因素，且在顆粒內(nèi)部金屬離子間的斥力增強(qiáng)，因此吸附速率逐漸降低[7]；在60min處重新達(dá)到新的吸附平衡。通過對吸附量的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)吸附量對吸附時(shí)間曲線的增長趨勢與吸附率隨吸附時(shí)間變化基本相同。

2.3 溫度對吸附率的影響

在錐形瓶中分別加入0.5g殼聚糖，將5組錐形瓶放入20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的水浴鍋中，反應(yīng)60min后取出，計(jì)算各自的吸附率。圖3為溫度對吸附率的影響。

圖3 溫度對吸附率的影響

由圖3可以看出，隨著溫度的變化，圖像出現(xiàn)兩個(gè)峰底。因?yàn)槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附皆是放熱過程。因此，升高溫度，其吸附率的增長速度均要下降。因?yàn)榛瘜W(xué)吸附需要一定的活化能，所以在吸附初始階段以物理吸附為主，且隨著溫度的升高，吸附率出現(xiàn)了下降。但當(dāng)溫度升至高時(shí)，活化能的積累又使得化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，吸附速率開始大幅增加?？梢酝茰y在20～30℃之間的吸附過程是物理吸附過程，當(dāng)溫度升高時(shí)，吸附率下降；30℃以上的吸附為化學(xué)吸附過程[8]。表2為溫度對吸附量的影響。

表2 溫度對吸附量的影響

由表2可知，吸附量在30℃時(shí)的數(shù)值較低，此時(shí)處于物理吸附和化學(xué)吸附的過渡階段，其它溫度下的吸附量變化不大。相比于吸附率曲線來說，波動(dòng)較小。

2.4 pH值對吸附率的影響

在錐形瓶中加入0.5g改性殼聚糖顆粒，分別用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5、6、7、8、9，40min后計(jì)算各條件下的吸附率。

在改性殼聚糖顆粒吸附鎳離子時(shí)，pH值對吸附過程的影響較大。這是因?yàn)殒囯x子對pH值的范圍有要求，根據(jù)鎳離子的沉淀平衡常數(shù)Ksp計(jì)算可知，當(dāng)pH值為7.87時(shí)鎳離子開始生成Ni(OH)2沉淀。由圖4可知，當(dāng)pH值為4時(shí)吸附效果較好；當(dāng)pH值大于7時(shí)，由于鎳離子大部分轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2沉淀，所以在堿性條件下計(jì)算得到的吸附率數(shù)值很大，僅關(guān)注樹脂吸附率時(shí)，意義不大。而在酸性條件下(pH=3～5)時(shí)，隨著pH的增大，殼聚糖結(jié)構(gòu)中大部分氨基和羥基質(zhì)子化程度降低，這使得質(zhì)子化基團(tuán)與Ni(Ⅱ)之間的靜斥力減弱，因此所對應(yīng)交聯(lián)殼聚糖微球的吸附率隨pH的增加逐漸減小[9-10]。

圖4 pH值對吸附率的影響

2.5 最佳條件下對含鎳廢水的安全排放

在添加改性殼聚糖顆粒0.2g、溶液pH值為4、水浴加熱40℃、反應(yīng)40min時(shí)，對濃度為1g/L、體積為20mL的鎳離子溶液進(jìn)行吸附，測得吸附率為44.08%，吸附量為44.08mg/g。

含鎳廢水的安全排放標(biāo)準(zhǔn)濃度規(guī)定為0.5mg/L。經(jīng)計(jì)算可知，對濃度為1g/L、體積為20mL的鎳離子溶液需要0.45g改性殼聚糖顆粒吸附，經(jīng)吸附后的鎳離子溶液可進(jìn)行排放，不會(huì)對環(huán)境造成污染。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)條件下，添加0.2g改性殼聚糖顆粒，溶液pH為4、水浴加熱40℃、反應(yīng)40min時(shí)，吸附率達(dá)到44.08%，吸附量為44.08mg/g；

(2)經(jīng)計(jì)算可知，對濃度為1g/L、體積為20mL的鎳離子溶液需要0.45g該改性殼聚糖顆粒吸附，經(jīng)吸附后的鎳離子溶液達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在吸附過程中改變一些基本條件，可以不同程度地影響吸附效率；下一步擬研究在制備改性殼聚糖過程中的一些變量對吸附能力的影響程度。