煅燒時(shí)間對死燒MgO水化膨脹性能的影響

閔治安1，吳其勝2，劉家祥1，顧紅霞，吳 陽

(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029； 2.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 3.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

1 引 言

鋼渣是鋼鐵產(chǎn)業(yè)的廢棄產(chǎn)物。在我國，鋼渣利用率偏低，致使大量鋼渣廢棄堆積，從而污染環(huán)境。鋼渣自身安定性不良是阻礙其大范圍使用的原因之一[1]，而其安定性不良則主要?dú)w咎于鋼渣中氧化鈣(CaO)及氧化鎂(MgO)的水化膨脹[2]，由于鋼渣經(jīng)歷了1700℃的高溫煅燒，因此可將鋼渣中MgO歸納為死燒MgO[3]。鋼渣中MgO主要存在形式有：游離氧化鎂(f-MgO)、鈣鎂橄欖石、薔薇輝石以及RO相(FeO、MnO和MgO的固溶體)等[4～6]，其中，鈣鎂橄欖石、薔薇輝石被普遍認(rèn)為不具有水化膨脹性能[7]；對于RO相的水化膨脹性能，唐明述[4]認(rèn)為RO相不會(huì)造成鋼渣的安定性問題，而葉貢欣等[5]則認(rèn)為在一定條件下RO相具備水化膨脹能力；對于f-MgO，大量研究表明鋼渣中f-MgO的水化會(huì)對建筑制品造成破壞[8,9]。韓甲興等[10～12]通過將鋼渣進(jìn)行預(yù)蒸壓處理，使鋼渣中CaO及MgO于蒸壓條件下預(yù)先反應(yīng)消耗，羅壽蓀、朱光源等[7,13]采用添加適量外加物(如硫酸鎂、硅質(zhì)材料、水淬礦渣)和碳化處理等方法，都可使鋼渣水泥及制品的長期安定性得到改善。通過將鋼渣機(jī)械磨細(xì)[14-16]，發(fā)現(xiàn)鋼渣的安定性不良亦可得到明顯改善。

為進(jìn)一步研究鋼渣中死燒MgO的水化性能，本實(shí)驗(yàn)研究了煅燒時(shí)間對死燒MgO的水化膨脹性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

MgO為分析純MgCO3·5H2O 于1550℃下煅燒制得。將分析純MgCO3·5H2O分別煅燒1、3及5h后進(jìn)行冷卻、破碎，經(jīng)球磨機(jī)粉磨篩分，分別制得粗、中等及細(xì)粒徑三種不同粒徑范圍的MgO，分別記作：1-MgO-Coarse(1-MC)、1-MgO-Medium(1-MM)及1-MgO-Fine(1-MF)，其中數(shù)字“1”代表煅燒時(shí)長，字母代表粒徑級別。水泥為P·Ⅱ42.5硅酸鹽水泥。圖1為不同煅燒制度下MgO的XRD圖譜與結(jié)晶度圖。

圖1 MgO的XRD圖譜(a)和結(jié)晶度圖(b)Fig.1 XRD pattern of MgO (a) and crystallinity graph (b)

2.2 測試方法

采用Beckman Coulter SA3100型比表面孔隙分析儀型測定不同類型MgO 的比表面積。采用激光粒度分析儀測定不同類型MgO 的粒度分布。

將P·Ⅱ42.5硅酸鹽水泥外摻4%的MgO，按0.3水膠比成型25×25×280mm的水泥漿體試件，于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)24±2h后脫模，脫模后檢測試件初長(L1)，將試件一批養(yǎng)護(hù)在20℃水中，另一批養(yǎng)護(hù)在60℃水中，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的齡期取出試件，溫度恒定至20℃時(shí)測定相應(yīng)試件長度(Lx)，按式(1)計(jì)算膨脹率：

(1)

式中：L0為有效長度，為250mm。

采用TAM AIR型等溫量熱分析儀(TG-DTG)測試不同類型MgO的水化反應(yīng)過程中水化熱情況。水化條件為：MgO質(zhì)量為4g，水膠比為0.5，水化溫度為20℃。

采用Y500型X射線衍射分析儀(XRD)定性分析水泥漿體內(nèi)MgO的水化情況。采用同步熱分析儀定量分析水泥漿體中MgO的水化程度，所取樣品為強(qiáng)度測試后的試樣。實(shí)驗(yàn)以N2為保護(hù)氣，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為 0～1000℃，測定試件水化產(chǎn)物的TG曲線，定量分析試件中Mg(OH)2含量，進(jìn)而換算成MgO的水化程度，水化程度a按式(2)計(jì)算[17]：

(2)

式中：ω0為經(jīng)105℃干燥后水泥漿體中Mg(OH)2失去結(jié)合水的質(zhì)量與水泥漿體總質(zhì)量的比值；ω為水泥漿體于干基狀態(tài)下MgO在水泥漿體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；L為水泥漿體于950℃下的燒失量。

采用FEIQUANTA200型掃描電子顯微鏡(SEM)對試件的顯微形貌進(jìn)行觀察，所取的試件為水泥凈漿試件進(jìn)行強(qiáng)度測試后從破碎試件中取得。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同類型MgO 的粒度分布分析

圖2為不同煅燒時(shí)長MgO的粒徑分布圖，表1為粒度分布分析。分析可知，1-MF、2-MF及3-MF的中位徑分別為9.18、9.20和8.99μm；1-MM、2-MM及3-MM的中位徑分別為80.21、79.63和75.43μm；1-MC、2-MC及3-MC的中位徑分別為119.50、115.10和118.80μm。

圖2 MgO的粒徑分布
(a) 1-M； (b) 3-M； (c) 5-M
Fig.2 MgO particle size distribution
(a) 1-M; (b) 3-M; (c) 5-M

表1 MgO粒度分布分析Table 1 Analysis of particle size distribution of MgO

3.2 煅燒時(shí)間對摻MgO水泥漿體試件膨脹率的影響

圖3為在不同養(yǎng)護(hù)制度下?lián)組gO水泥漿體試件的膨脹率曲線圖。20℃水養(yǎng)護(hù)條件下，經(jīng)過1700℃煅燒后的死燒MgO相對于輕燒MgO而言，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育趨于完善，晶格尺寸增大，內(nèi)比表面積較小[18～21]，因而其水化速度極為緩慢，將試件于20℃養(yǎng)護(hù)至300d，其膨脹率亦不足0.25%。MgO的水化膨脹性能隨煅燒時(shí)間的延長而降低，其水化膨脹能力大小為：1-M>3-M>5-M。以摻1-MF、3-MF及5-MF試件的膨脹率為例，三者的膨脹率分別為0.229%、0.219%及 0.216%。此外，在將試件養(yǎng)護(hù)至300d后，試件的膨脹率繼續(xù)增長趨勢明顯。

60℃水養(yǎng)護(hù)條件下，試件早期膨脹發(fā)展較快，后期膨脹趨緩。摻5-M試件的膨脹率均大于摻1-M及3-M的試件膨脹率，其水化膨脹能力大小為：5-M>3-M>1-M。以摻1-MF、3-MF及5-MF的試件膨脹率為例，三者300d的膨脹率分別為0.364%、0.376%及 0.406%。長時(shí)煅燒MgO于60℃養(yǎng)護(hù)條件下，水化產(chǎn)生的膨脹率大于短時(shí)煅燒MgO水化產(chǎn)生的膨脹率，這可能是由于60℃養(yǎng)護(hù)條件可有效激發(fā)MgO的水化反應(yīng)能力，但短時(shí)煅燒MgO的水化反應(yīng)能力依舊高于長時(shí)煅燒MgO的水化反應(yīng)能力，在高溫養(yǎng)護(hù)條件下短時(shí)煅燒MgO迅速反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物多填充于自身及水泥漿體試件的微孔洞中，由水化產(chǎn)生的

圖3 不同養(yǎng)護(hù)溫度下?lián)組gO水泥漿體的膨脹率曲線 (a) 20℃； (b) 60℃Fig.3 Expansion rate curve of MgO cement paste at different curing temperature (a) 20℃； (b) 60℃

膨脹力部分被水泥漿體所吸收。長時(shí)煅燒MgO的水化反應(yīng)相對延后，且由于煅燒時(shí)間較長使得MgO內(nèi)部孔洞較少[22]，MgO的水化產(chǎn)物多分布于MgO母顆粒周圍，不利于MgO水化產(chǎn)物的均勻分散，被水泥漿體吸收的膨脹力較小，因而產(chǎn)生的膨脹值大且不均勻。

3.3 MgO水化放熱分析

圖4為不同類型MgO水化熱對比圖。MgO的水化過程主要包含五個(gè)水化階段[23]，分別為：水化初期(階段1)、誘導(dǎo)期(階段2)、加速期(階段3)、減速期(階段4)以及緩慢水化期(階段5)。1-MF、3-MF及5-MF三組試件早期水化均有2個(gè)明顯的放熱峰，第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在第5h左右，而且在峰值過后下降的過程中，進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)，約在第10h左右。這可能是由于高溫煅燒后的MgO處于死燒狀態(tài)，MgO顆粒表面致密，晶粒尺寸較大，比表面積較小，導(dǎo)致MgO極難發(fā)生水化反應(yīng)，但受到第一個(gè)放熱峰釋放反應(yīng)熱的熱激發(fā)后，加速了MgO的水化反應(yīng)，從而致使第二放熱峰出現(xiàn)。

圖4 不同類型MgO水化熱Fig.4 Different types of MgO hydration heat

對比三組試件可知：隨著煅燒時(shí)長的變化，MgO的放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間及峰值都有不同程度的延遲和降低。隨著煅燒時(shí)長延長，相對于1-MF組試件，3-MF和5-MF兩組試件的第二放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間逐漸向后延遲，相應(yīng)的峰值逐漸降低。這可能是由于煅燒時(shí)間增長，MgO物化性質(zhì)趨于穩(wěn)定，該條件下MgO水化反應(yīng)需要更多的焓變以克服反應(yīng)勢壘，而由第一個(gè)放熱峰釋放的水化熱不足以激發(fā)所剩MgO水化，因而導(dǎo)致長時(shí)煅燒MgO的第二放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間向后延遲，相應(yīng)的峰值相對的降低。從累積放熱量來看，隨著煅燒時(shí)間的延長其累積放熱量逐漸減小，在72h之內(nèi)，1-MF組試件的放熱總量最大為144.47J/g，3-MF組試件的放熱總量隨后，為121.23 J/g，而5-MF組試件的放熱總量最小為81.73 J/g。

3.4 水泥漿體中MgO的水化

3.4.1水泥漿體的XRD圖譜 圖5為不同水化條件下?lián)讲煌愋蚆gO水泥漿體試件的XRD圖譜。在20℃水養(yǎng)護(hù)條件下，即使將試件養(yǎng)護(hù)至180d，水泥漿體中的MgO也未完全水化，只有部分MgO發(fā)生水化反應(yīng)。同一齡期下，摻1-MF的試件中MgO衍射峰強(qiáng)度與摻5-MF的試件中MgO衍射峰強(qiáng)度區(qū)別不大；隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長，試件中MgO衍射峰強(qiáng)度略有減弱，這可能是由于隨水化時(shí)間延長，水泥漿體試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)，未水化的MgO被水泥水化形成的水化硅酸鈣、鈣礬石以及其自身水化所形成的水化產(chǎn)物等物質(zhì)形成的網(wǎng)絡(luò)所包圍，使得水化反應(yīng)受到限制[23-24]。

在60℃水養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至28d，水泥凈漿試件中大部分MgO發(fā)生水化反應(yīng)，生成了水鎂石，但仍有部分MgO未發(fā)生水化反應(yīng)。摻1-MF試件中MgO的衍射峰明顯弱于摻5-MF試件中MgO衍射峰，但兩者水鎂石的衍射峰強(qiáng)度相差不大，這可能是由于在60℃水養(yǎng)護(hù)條件下，1-MF的水化速度較快，MgO水化分解Mg2+固溶于水泥水化形成的C-S-H凝膠等物質(zhì)中[25]，從而減少了水化產(chǎn)物水鎂石。

3.4.2水泥漿體的差熱及掃描電鏡結(jié)果分析 圖6為摻MgO試件于不同水化條件下的TG/DTG圖。通過分析可知，DTG曲線中在105℃以下的吸熱峰，主要的是自由水的損失；在130～170℃區(qū)間的吸熱峰，是由C-S-H及M-S-H脫水而形成；在300～380℃區(qū)間的吸熱峰是由Mg(OH)2失去結(jié)構(gòu)水而形成；在400～550℃區(qū)間的吸熱峰是由Ca(OH)2失去結(jié)構(gòu)水而形成；在600～800℃區(qū)間的吸熱峰則是由碳酸類物質(zhì)分解引起。

圖5 MgO于不同水化條件下的XRD圖譜 (a) 20℃； (b) 60℃Fig.5 XRD patterns of MgO in different hydration conditions (a) 20℃; (b) 60℃

圖6 摻MgO試件于不同水化條件下的TG/DTG圖譜 (a) 20℃； (b) 60℃Fig.6 TG/DTG chart of MgO-containing specimens under different hydration conditions (a) 20℃; (b) 60℃

隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，試件的總失重量逐漸增加，較大的失重量意味著較大的水化反應(yīng)程度。20℃水養(yǎng)護(hù)條件下，Mg(OH)2的失重量摻1-MF試件大于同齡期摻5-MF試件；而在60℃水養(yǎng)護(hù)條件下兩試件相差不大，這一結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合。

圖7為摻3-MC試件常溫養(yǎng)護(hù)至90d的SEM照片及能譜圖。在養(yǎng)護(hù)90d后，MgO顆粒表面發(fā)生了水化反應(yīng)[26]，生成的Mg(OH)2多附著于母體氧化鎂上。此外，在MgO顆粒表面也有由水泥水化生成的CSH等物質(zhì)，水化產(chǎn)物的附著進(jìn)一步減慢了MgO的水化速度，同時(shí)，也證實(shí)了試件XRD圖譜中MgO水化受到C-S-H等物質(zhì)影響的結(jié)論。

表2 摻MgO試件中各物質(zhì)失重量Table 2 Weight loss of each substance in the MgO-containing specimen/%

圖8為根據(jù)TG/DTG結(jié)果計(jì)算得到的MgO水化程度。隨著齡期的增長，MgO的水化程度隨之增大；MgO的水化活性隨煅燒時(shí)間延長而降低。將試件在20℃水養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至180d，摻1-MF、3-MF及5-MF試件中MgO的水化程度分別為57.7%、54.69%和53.74%；在60℃水養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至90d，摻1-MF、3-MF及5-MF試件中MgO的水化程度分別為83.3%、81.9%和79.8%；提高養(yǎng)護(hù)溫度，可促進(jìn)MgO的水化反應(yīng)。

圖7 摻3-MC試件養(yǎng)護(hù)90d的SEM(a)及能譜圖: (b)區(qū)域1；(c)區(qū)域2Fig.7 SEM (a) and energy spectrum of the 3-MC sample for 90 days: (b) zone 1；(c) zone 2

圖8 MgO水化程度Fig.8 Degree of hydration of MgO

1．隨煅燒時(shí)間延長，MgO的晶粒尺寸逐漸增大，其晶格畸變隨晶粒尺寸增大而減小，從而使其水化反應(yīng)能力逐漸降低，MgO的水化速度大小為：1-M>3-M>5-M；于常溫水養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)180d，摻1-MF水泥漿體試件中MgO的水化程度為59.77%，摻3-MF為55.29%，摻5-MF為54.69%。

2．煅燒時(shí)間變化對MgO的水化膨脹量在不同養(yǎng)護(hù)制度下有著不同影響。常溫養(yǎng)護(hù)條件下，短時(shí)煅燒MgO水化產(chǎn)生的膨脹量大于長時(shí)煅燒MgO水化產(chǎn)生的膨脹量，其水化膨脹能力大小為：1-M>3-M>5-M；高溫養(yǎng)護(hù)條件下，短時(shí)煅燒MgO水化產(chǎn)生的膨脹量小于長時(shí)煅燒MgO水化產(chǎn)生的膨脹量，其水化膨脹能力大小為：5-M>3-M>1-M。