微波輻射對橡膠瀝青分子量與粘彈性的影響

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(1.蘭州交通大學(xué) 甘肅省道路橋梁與地下工程重點實驗室，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，甘肅 蘭州 730070；3.甘肅恒達(dá)路橋工程集團有限公司 甘肅省高等級公路養(yǎng)護工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

廢胎膠粉作為一種環(huán)保、經(jīng)濟的改性劑加入瀝青制備的膠粉改性瀝青具有較好的高低溫性能，但是其存儲穩(wěn)定性較差；對膠粉進行微波輻射活化后，能進一步提高橡膠瀝青的性能，并降低溫度敏感性，同時改善其存儲穩(wěn)定性[1]。實踐表明，活化廢膠粉改性瀝青應(yīng)用于路面建設(shè)中可以取得良好的路用性能，成本也較其他改性瀝青低廉，因此活化廢膠粉改性瀝青及瀝青混合料在我國公路工程中的應(yīng)用前景廣闊[2]?？祼奂t等[3-5]研究發(fā)現(xiàn)膠粉經(jīng)過微波輻射后，膠粉表面活性加強；活化膠粉在瀝青中的顆粒形貌更加蓬松，體積膨脹更加明顯，與瀝青結(jié)合更加穩(wěn)定，活化膠粉改性瀝青的結(jié)構(gòu)更加均勻和致密；改性瀝青的高低溫性能和抗老化性能也得到明顯改善。Lee和Alwahab等[6-9]從微觀角度對橡膠瀝青的性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)橡膠瀝青中大分子含量與橡膠瀝青高溫性能具有較好的相關(guān)性，但經(jīng)過活化之后，活化膠粉改性瀝青是否還具有同種性質(zhì)還不得而知。另外，瀝青與膠粉的交互反應(yīng)作用與膠粉顆粒在瀝青中的填充作用對橡膠瀝青的性能有著重要影響[10]。綜合分析發(fā)現(xiàn)，以往研究中并沒有完全量化分析分子量分布與橡膠瀝青高溫性能的關(guān)系；也沒有從分子量分布的角度系統(tǒng)全面地探究活化膠粉在橡膠瀝青中的交互反應(yīng)與填充作用。

本研究采用5種不同微波活化時間的廢胎膠粉所制備的橡膠瀝青進行動態(tài)剪切流變試驗和凝膠滲透色譜試驗，探究不同活化時間膠粉改性瀝青的高溫性能和分子量的變化規(guī)律，分析了橡膠瀝青中的分子量分布對其高溫性能和交互反應(yīng)與填充作用的影響，并探究微波活化膠粉改性瀝青的作用機理進行。

2 原材料

2.1 基質(zhì)瀝青

基體采用SK90#瀝青。經(jīng)檢測各項指標(biāo)符合《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40-2004)的要求，技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 SK90#基質(zhì)瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of SK90# asphalt

2.2 廢胎膠粉

有研究表明常溫粉碎法制得的膠粉表面凸凹不平，易于后續(xù)的活化改性[11]。故使用由某公司常溫法生產(chǎn)的40目廢胎膠粉，其技術(shù)指標(biāo)符合《橡膠瀝青及混合料設(shè)計施工技術(shù)規(guī)范指南》的要求，技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 膠粉的物理及化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)Table 2 Physical and chemical properties of crumb rubber

3 實 驗

3.1 微波活化膠粉制備橡膠瀝青

首先將廢胎膠粉放入60℃的恒溫干燥箱中烘干至恒重，然后取100g膠粉于微波發(fā)生器中進行試驗，完成后將膠粉冷卻至室溫即制得微波活化膠粉。為確定最佳微波活化時間，微波輻射的功率的設(shè)定為800W，輻射時間分別為30、60、90、120及150s。

將基質(zhì)瀝青加熱至流動狀態(tài)，取500g倒入燒杯中，然后將裝有瀝青的燒杯放進恒溫磁力加熱攪拌器升溫到190℃，緩慢加入到了在80℃的烘箱中預(yù)熱30min的100g廢胎膠粉，攪拌，攪拌速率逐漸增加至設(shè)定的速率1500r/min，充分?jǐn)嚢?0min后，即可制得橡膠瀝青[12]。

3.2 橡膠瀝青膠粉過濾試驗

取200g左右加熱至流動狀態(tài)的橡膠瀝青倒入瀝青篩進行過濾，為了保證徹底濾出膠粉，分兩層進行過濾，上層為40目，下層為80目，整個過濾在150℃的恒溫烘箱中進行，過濾時間為1h[13]。

3.3 橡膠瀝青粘彈性測試及分析

橡膠瀝青的高溫粘彈性采用AR1500ex動態(tài)剪切流變儀進行測試，在測試時振蕩板間距調(diào)整為1mm。其中表征瀝青粘彈性的主要參數(shù)為復(fù)數(shù)模量G*和車轍因子G*/sinδ。進行試驗時，橡膠瀝青和過濾瀝青的粘彈性的測試溫度為64℃，試驗采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變?yōu)?2%，角頻率為10rad/s。

復(fù)數(shù)剪切模量G*表征材料在受到反復(fù)剪切力情況下抵抗變形的能力，高溫條件下G*與材料的高溫穩(wěn)定性成正比，其值越大說明材料的高溫穩(wěn)定性越好；車轍因子G*/sinδ用來表征瀝青材料在高溫條件下抵抗車轍變形的能力，車轍因子越大表明材料的高溫抗車轍變形能力越好[14-15]。

3.4 凝膠滲透色譜試驗(GPC)

進行凝膠色譜試驗時，設(shè)定色譜柱的溫度為35℃，流動相為四氫呋喃(THF)，流速為1.0mL/min，試樣溶液濃度為2.0mg/ml。當(dāng)瀝青完全溶于THF后，用0.45um篩對溶液進行過濾，以消除改性瀝青中膠粉顆粒的影響。GPC進樣量為50uL，每組測試時長約為30min。將測試得到的不同活化時間膠粉改性瀝青的GPC圖譜分為三部分：大粒徑分子(LMS)、中粒徑分子(MMS)和小粒徑分子(SMS)[16]。

4 結(jié)果與討論

4.1 微波活化時間對橡膠瀝青粘彈性的影響

圖1，圖2分別為不同活化時間橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量和車轍因子圖。從圖可見，經(jīng)過不同時間的微波活化之后，橡膠瀝青的G*和G*/sinδ出現(xiàn)了不同程度的增長，橡膠瀝青的高溫性能有所提高。且隨活化時間的增加，G*和G*/sinδ呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。微波活化時間為90s時，橡膠瀝青的G*和G*/sinδ最大，此時橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性和高溫抗車轍變形能力最好[17-18]。

圖1 不同活化時間橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量Fig.1 Complex shear modulus of rubber asphalt at different activation time

圖3 過濾瀝青(a)和過濾膠粉(b)Fig.3 Filter asphalt(a) and filter crumb rubber (b)

圖4 不同活化時間過濾瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量(64℃)Fig.4 Complex shear modulus of filtered asphalt at different activation time (64℃)

4.2 微波活化時間對過濾瀝青粘彈性的影響

圖3分別為過濾后的瀝青和過濾膠粉圖。從圖可見，過濾后瀝青中已無可見的膠粉顆粒。圖4為不同活化時間過濾瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量。從圖可見，與普通橡膠瀝青相比，經(jīng)過不同時間的微波活化之后，其過濾瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量均出現(xiàn)增長，過濾瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量與活化橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量具有相同的變化趨勢，隨著微波輻射時間的增加，過濾瀝青的G*先增后減，在微波輻射時間為90s時，過濾瀝青的G*達(dá)到最大值。經(jīng)過濾后活化橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量下降了63%～80%。

4.3 微波活化時間對橡膠瀝青分子量分布的影響

圖5 不同活化時間橡膠瀝青的LMS含量Fig.5 LMS content of rubber asphalt at different activation time

圖6 兩種橡膠瀝青分子量分布對比Fig.6 Comparison of molecular weight distribution of two rubber asphalt

圖5為不同活化時間橡膠瀝青的LMS含量圖。從圖可知，基質(zhì)瀝青經(jīng)過膠粉改性之后，其LMS含量增長了約3%～31%，微波活化膠粉改性瀝青的LMS含量相對于普通橡膠瀝青均有所下降，微波活化90s時LMS含量最小。圖6為兩種不同橡膠瀝青分子量分布對比圖。從圖可見，微波活化90s時，活化膠粉改性瀝青相對于普通橡膠瀝青的LMS含量有所減少而MMS含增加，這是微波輻射使膠粉發(fā)生降解導(dǎo)致其交聯(lián)度降低的結(jié)果。當(dāng)活化時間大于90s時，隨微波活化時間的增加LMS含量逐漸增加，說明LMS被微波輻射打斷形成的MMS又逐漸發(fā)生了交聯(lián)，MMS重新與LMS進行反應(yīng)鏈接[19]。

4.4 橡膠瀝青中的交互反應(yīng)與填充作用

橡膠瀝青的力學(xué)特性主要受瀝青與膠粉的交互反應(yīng)(Interaction Effect, 即IE)以及膠粉顆粒在瀝青中填充作用(Particle Effect, 即PE)的影響[12]。IE和PE對橡膠瀝青的作用示意如圖7所示。采用式(1)和式(2)分別計算復(fù)數(shù)剪切模量IE和PE。

(1)

(2)

圖7 橡膠瀝青中IE和PE對橡膠瀝青性能的影響Fig.7 IE and PE on the impact of rubber asphalt

圖8和圖9分別為不同橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量IE和PE圖。隨微波活化時間的增加，復(fù)數(shù)剪切模量IE和PE先增加后減小，在微波活化時間為90s時IE和PE值最大，微波活化時間為150時IE和PE值最小。說明在一定范圍內(nèi)增加活化時間(0～90s)，可增加膠粉與瀝青之間的交互反應(yīng)與填充作用。活化時間為90s時，IE和PE最大，此時橡膠瀝青內(nèi)部的交互反應(yīng)與填充作用進行地最為劇烈。

圖8 不同橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量IEFig.8 Complex shear modulus IE of crumb rubber modified asphalt with different activation time

圖9 不同橡膠瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量PEFig.9 Complex shear modulus PE of crumb rubber modified asphalt with different activation time

4.5 微波活化膠粉改性瀝青機理分析

試驗中所使用微波設(shè)備發(fā)射的微波頻率為2.45×108Hz，功率為800w，能量為0.978J/mol。膠粉中的C=S、S=S和C=C交聯(lián)鍵構(gòu)成了其主要的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鍵能分別是213、259和347KJ/mol，其超過微波輻射的能量約6個數(shù)量級，因此C=S、S=S和C=C鍵需要經(jīng)過一定的能量積累才能發(fā)生斷裂。當(dāng)吸收的能量逐漸達(dá)到或超過化學(xué)鍵的鍵能時，化學(xué)鍵逐漸發(fā)生斷裂，交聯(lián)度逐漸降低，膠粉交聯(lián)度的降低有助于瀝青中的輕質(zhì)組分溶脹進入膠粉內(nèi)部，化學(xué)鍵斷裂形成更小的分子逐漸脫離出膠粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進入瀝青相，表現(xiàn)為膠粉改性瀝青中LMS含量的逐漸減少及IE和PE 的逐漸增加，分子間的C=S、S=S鍵斷裂后，S原子并不會游離出橡膠，而是形成硫自由基和環(huán)狀硫化物等MMS[20]。上對膠粉的作用機理可以合理解釋在活化時間為0～90s的范圍內(nèi)，隨著微波活化時間的增加G*和G*/sinδ逐漸增加的現(xiàn)象，這是因為隨著活化時間的增加，交聯(lián)度逐漸減小有利于瀝青中輕組分溶脹進入膠粉內(nèi)，所以瀝青中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量相對增大，使瀝青變硬，增強了橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性和高溫抗車轍能力。隨著微波活化時間的繼續(xù)增加，膠粉繼續(xù)降解，膠粉的進一步降解會使得膠粉中含量較多的橡膠烴游離進入瀝青相，游離的橡膠烴會與瀝青中已經(jīng)存在的硫自由基等MMS相互反應(yīng)交聯(lián)重組，表現(xiàn)為膠粉改性瀝青中LMS含量的逐漸增加，而橡膠烴進入瀝青相會使瀝青變軟，使得G*和G*/sinδ逐漸減小，降低了橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性和高溫抗車轍能力[21]，隨著微波活化時間的持續(xù)增加，膠粉中可游離出的橡膠烴逐漸減少，表現(xiàn)為IE和PE 的逐漸減小。上述微波對膠粉的作用機理也進一步證明了橡膠瀝青中存在著明顯的交互反應(yīng)和填充作用。

4 結(jié) 論

1．隨微波活化時間增加，橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性和高溫抗車轍變形能力先增大后減小，微波活化90s時，橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性和高溫抗車轍變形能力最好。

2．隨微波活化時間增加，橡膠瀝青中的LMS含量先減小后增加，活化時間為90s時，LMS含量最小，此時MMS含量有所增加。

3．隨微波活化時間增加，橡膠瀝青中的IE和PE先增加后減小，活化時間為90s時，IE和PE最大，此時橡膠瀝青內(nèi)部的IE和PE最為劇烈。

4．微波輻射使得膠粉內(nèi)部發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組，使膠粉的交聯(lián)度發(fā)生變化，改變了膠粉與瀝青之間的相互反應(yīng)，進而對橡膠瀝青的性能產(chǎn)生影響。