X 射線熒光光譜法測(cè)定稀土鎂合金中釔元素含量

孫志陽(yáng)

（國(guó)家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河南 鶴壁 458030）

自2010年以來(lái)，鎂產(chǎn)業(yè)作為我國(guó)的特色產(chǎn)業(yè)，引導(dǎo)著世界鎂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，這期間稀土鎂合金的研發(fā)，為鎂合金材料的應(yīng)用打開(kāi)了一道新的大門(mén)。稀土元素的添加可以改良鎂合金的使用性能，提高其力學(xué)性能，也是目前高強(qiáng)鎂合金材料中極具代表性的合金元素。釔是目前國(guó)內(nèi)研究應(yīng)用較早的稀土元素，其高固溶度對(duì)合金材料的固溶和時(shí)效強(qiáng)化起到非常積極的作用，同時(shí)釔元素在合金中形成的二次相，也可以大幅提高合金材料的抗拉強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能。但是釔元素在鎂合金中的含量并不是越多越好，其含量直接影響稀土鎂合金的使用性能。目前國(guó)內(nèi)普遍采用重量法來(lái)測(cè)試鎂合金中的稀土元素，此方法操作步驟繁瑣，對(duì)檢測(cè)人員要求較高。本文擬建立一種X射線熒光光譜法，采用Mg-Y光譜標(biāo)樣擬合校準(zhǔn)曲線，通過(guò)測(cè)試分析軟件提供的數(shù)字模型校正譜線重疊干擾和基體效應(yīng)，在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)測(cè)定Y元素含量[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)試條件

S8-TIGER波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀；Rh陽(yáng)極靶X射線光管；Spectra Plus測(cè)試分析軟件；車(chē)床；銑床；34mm孔徑不銹鋼樣品杯；P10氣體；分析功率均為4KW。

表1 測(cè)量條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

選用61X MgP5、E6341、E6342、E6343、E6345、E6346共6塊 Mg-Y光譜標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線，曲線范圍為Y含量0.0132%～6.69%，選用61X MgP6、E6344兩塊標(biāo)準(zhǔn)樣品為測(cè)試驗(yàn)證試樣，其中61X MgP6中Y的標(biāo)示值為0.0375%，E6344中Y的標(biāo)示值為3.52%。

1.3 樣品制備

根據(jù)樣品杯的內(nèi)徑尺寸和高度，使用車(chē)床將Mg-Y光譜標(biāo)樣和待測(cè)樣品加工至高度20mm±5mm，直徑36mm±2mm的圓柱型試樣，待測(cè)面應(yīng)加工至光滑，并確保各個(gè)樣品加工的光潔度、紋路保持一致，待測(cè)面應(yīng)無(wú)裂痕、夾雜和氣孔。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)校正

X射線熒光光譜法基體效應(yīng)主要為顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)和元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，稀土鎂合金材料中主要存在的是元素間的譜線重疊干擾和元素吸收增強(qiáng)效應(yīng)，運(yùn)用Spectra Plus軟件提供的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行校正，其數(shù)學(xué)公式為：

式（1）中：Ci為待測(cè)元素的含量；ui為待測(cè)元素的校準(zhǔn)曲線截距；mi為校準(zhǔn)曲線斜率；Ii為待測(cè)元素的計(jì)數(shù)率；Cj為共存元素的計(jì)數(shù)率；α為基體效應(yīng)校正因子；i為待測(cè)元素；j為共存元素[4,5]。

由圖1可以看出，經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好：

圖1 校準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限

檢出限公式

式（2）中，m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；Tb為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

根據(jù)式（2）計(jì)算，本方法中Y元素的檢出限為2.6μg·g-1。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度分析

按照1.2要求加工待測(cè)樣Mg-Y光譜標(biāo)樣61X MgP6、E6344，在相通測(cè)量條件下，用以上擬合校準(zhǔn)曲線對(duì)待測(cè)樣品重復(fù)測(cè)試10次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

由上表分析，兩個(gè)待測(cè)樣品10次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.59%和0.39%，方法的穩(wěn)定性較好，61X MgP6、E6344的檢測(cè)結(jié)果平均值為0.0374%和3.50%，與標(biāo)樣示值基本一致，說(shuō)明該方法的檢測(cè)準(zhǔn)確度高，可以滿足鎂合金中Y元素含量的檢測(cè)要求。

2.4 方法不確定度分析

2.4.1 不確定度來(lái)源

按照GB/T 27418-2017《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》規(guī)定分析。方法的不確定度來(lái)源主要有隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)。其中隨機(jī)效應(yīng)主要為測(cè)量重復(fù)性和環(huán)境條件等，按A類(lèi)不確定度評(píng)定。系統(tǒng)效應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)樣品、工作曲線等，按照B類(lèi)不確定評(píng)定。

2.4.2 A類(lèi)不確定度評(píng)定

根據(jù)測(cè)試樣品E6344的10次測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0137%，平均值=3.50%。該方法實(shí)際測(cè)試時(shí)，以3次測(cè)試數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值為最終測(cè)量結(jié)果。則試樣的A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.3 B類(lèi)不確定度評(píng)定

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值引入的不確定度：

①樣品均勻性引入的不確定度：假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的，由此引入的不確定度可以忽略不計(jì)。②標(biāo)準(zhǔn)樣品定值不確定度：方法采用6塊標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由各樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均方根來(lái)求得：

（2）校準(zhǔn)曲線線性引入不確定度：

由Spectra Plus軟件可得校準(zhǔn)曲線方程為：

由校準(zhǔn)曲線線性回歸不確定度公式：

式（4）中sI為校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差，由Spectra Plus軟件直接計(jì)算得出為：0.0362%；m為校準(zhǔn)曲線方程斜率；N為樣品測(cè)試次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試次數(shù)；C0為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試平均值；為標(biāo)準(zhǔn)樣品示值平均值；C1為標(biāo)準(zhǔn)樣品示值。

將數(shù)據(jù)代入計(jì)算可得：

2.4.4 合成不確定度

2.4.5 擴(kuò)展不確定度

取置信度為95%，則置信因子k=2，擴(kuò)展不確定度。

2.4.6 不確定度報(bào)告

Y的測(cè)量結(jié)果為 ：wY=（3.50±0.30）%，k=2。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)分析驗(yàn)證，該方法的檢測(cè)范圍0.0132%～6.69%可以滿足目前絕大多數(shù)市場(chǎng)上流通的Mg-Y合金材料，方法的精密度和準(zhǔn)確度高，標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果與示值吻合良好，與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，該方法制樣簡(jiǎn)單，測(cè)定元素含量范圍寬，分析速度快，穩(wěn)定性好，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，通過(guò)預(yù)設(shè)程序可以實(shí)現(xiàn)大批量樣品同時(shí)檢測(cè)，減少了人為操作，降低了實(shí)驗(yàn)誤差，大幅提高了測(cè)試效率，特別在需要攜帶標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)的工作中，X射線熒光法檢測(cè)不需要每次檢測(cè)切削標(biāo)準(zhǔn)樣品表面，減少了標(biāo)準(zhǔn)樣品的消耗，降低檢測(cè)成本，具備推廣價(jià)值。