紅外光譜法在線測量高濃度重水

劉 艷，任 英，呂衛(wèi)星，胡石林，武 超，張賓永，李樂斌

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

高濃度重水既是反應(yīng)堆的冷卻劑又是反應(yīng)堆的慢化劑，工藝系統(tǒng)的任何微量泄露都可能導(dǎo)致系統(tǒng)中的重水與環(huán)境中的輕水交換，使系統(tǒng)中的重水品質(zhì)降級(jí)，如果不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)并對(duì)其進(jìn)行有效處理，將會(huì)影響工藝過程的穩(wěn)定運(yùn)行，為了保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行，必須對(duì)重水濃度進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。因此，建立一種準(zhǔn)確、快速測量工藝系統(tǒng)中重水濃度的方法具有重要意義。

根據(jù)測量儀器不同，重水濃度測量方法主要有比重法、密度法、質(zhì)譜法和紅外光譜法[1-7]。采用比重法和密度法測量重水時(shí)，18O和水中的雜質(zhì)離子對(duì)測量結(jié)果有影響。采用質(zhì)譜法測量重水，需把液態(tài)重水轉(zhuǎn)換成氣體物質(zhì)，分析周期長、操作復(fù)雜。紅外光譜法測量重水時(shí)不受18O和雜質(zhì)離子影響，無需進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)換，具有測量簡便，分析速度快，非破壞分析等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

根據(jù)測量形式不同，重水濃度測量方法有離線法和在線法[8]。離線法測量重水濃度的缺點(diǎn)是測量頻次非常低、時(shí)間滯后，不能及時(shí)反映系統(tǒng)當(dāng)下真實(shí)濃度，取樣分析過程中將有放射性氚進(jìn)入環(huán)境。而在線法可以有效彌補(bǔ)離線法的不足。

將紅外光譜技術(shù)和在線測量技術(shù)結(jié)合起來測量重水濃度的方法尚未報(bào)道。本工作基于重水水質(zhì)良好、溫度波動(dòng)小、紅外光強(qiáng)度穩(wěn)定等特點(diǎn)，研究基于紅外光譜法在線測量高濃度重水的方法，解決工藝系統(tǒng)運(yùn)行中面臨的問題。本研究擬通過考察空光路背景光譜與空液體池背景光譜的關(guān)系，以及分析空氣中CO2和H2O對(duì)吸收光譜圖的影響，探討方法的可行性。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)在線測量方案，使儀器自動(dòng)、循環(huán)測量流經(jīng)液體池的重水樣品，并對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行實(shí)時(shí)反饋。

1 實(shí)驗(yàn)原理

重水中含有HDO、D2O和H2O三種水分子。高濃度重水中，H主要以HDO的形式存在，H2O的含量可以忽略不計(jì)。因此高濃度重水可以看作由HDO和D2O組成的二元體系。D2O和HDO受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，產(chǎn)生H—O—D和D—O—D振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，使相應(yīng)波數(shù)范圍內(nèi)的吸光度增加，從而形成特征紅外吸收光譜圖。波數(shù)3 410 cm-1處為H—O—D的υ3伸縮振動(dòng)吸收峰[9-10]，在此波數(shù)處，吸光度隨濃度變化較明顯，HDO濃度與吸光度之間滿足朗伯-比爾定律：

A=εHDcHDO

(1)

式中：εHD為常數(shù)，包含吸光系數(shù)和液體池厚度等信息，A表示吸光度，cHDO表示HDO的濃度，mol/mol。

高濃度重水中，H原子和D原子的濃度(mol/mol)關(guān)系為：

aH+aD=1

(2)

高濃度重水中HDO和D2O的濃度(mol/mol)關(guān)系為：

cHDO+cD2O=1

(3)

aH與cHDO的關(guān)系為：

(4)

波數(shù)3 410 cm-1處重水濃度aD與吸光度A的關(guān)系為：

A=2εHD(1-aD)

(5)

由公式(5)可知，在波數(shù)3 410 cm-1處，重水濃度aD與吸光度A之間為一次函數(shù)關(guān)系。由于aD、aH、cHDO和cD2O之間兩兩互為一次函數(shù)關(guān)系，因此，不論3 410 cm-1處有無D2O分子的峰干擾，aD與A之間的關(guān)系均可用線性進(jìn)行擬合。

紅外吸收光譜的生成，需對(duì)背景光譜進(jìn)行扣除。傅里葉變換紅外光譜儀的紅外光源比較穩(wěn)定，影響背景光譜的主要因素為H2O和CO2，定量分析過程中，分析波數(shù)選擇不受H2O和CO2影響的波數(shù)，以便降低背景光譜采集頻次。

在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)在線重水測量高濃度重水回路系統(tǒng)，通過紅外光譜儀在線測量高濃度重水，同步向遠(yuǎn)程監(jiān)測系統(tǒng)傳輸實(shí)時(shí)重水濃度數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

iS10傅里葉變換紅外光譜儀：配有Omnic 8.0譜圖測量軟件、Macros Basic編程軟件和 TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件，美國賽默飛世爾公司； LT-R13-T液體池：液體池窗片為0.2 mm CaF2，美國Durasens公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司；ATC-024-4控溫器：美國Harrick科技有限公司。

重水標(biāo)準(zhǔn)樣品：99.98%(mol/mol),美國Sigma-Aldrich公司；無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓?9.999%，北京華通精科有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的高純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

溫度25 ℃，相對(duì)濕度≤40%，環(huán)境較穩(wěn)定，波數(shù)范圍4 000～2 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采樣32次。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

采集空光路背景光譜(樣品倉中無液體池)。液體池分別用高純水和乙醇清洗，然后用高純氮?dú)獯蹈?。用注射器將重水樣品從液體池U型端口的一端注入口緩緩注入，使重水樣品從另一注入口溢流，注入過程中需確保液體池中無氣泡殘存，注入完后封堵液體池，放入樣品倉后采集樣品吸收光譜。

2.4 結(jié)果與分析

2.4.1背景光譜選擇 紅外吸收光譜是將背景單光束光譜(即背景光譜)與樣品單光束譜相除后取10的對(duì)數(shù)得到。因此，獲取紅外吸收光譜前需要采集背景光譜。波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1內(nèi)，分別采集0.2 mm CaF2空液體池和空光路(無液體池)的背景光譜。在波數(shù)范圍4 000～2 000 cm-1內(nèi)，空液體池背景光譜擴(kuò)大一定倍數(shù)與空光路背景光譜完全重疊，如圖1。因此，在4 000～2 000 cm-1內(nèi)，兩種背景均可用于獲取重水樣品吸收光譜。本工作采用的iS10傅里葉變換紅外光譜儀屬于單光束光譜儀，樣品光譜和背景光譜不能同時(shí)采集，為了減少在線測量過程中清洗、吹干液體池等復(fù)雜操作過程，選擇空光路的單光束譜為背景光譜，測量波數(shù)范圍為4 000～2 000 cm-1。

圖1 背景光譜比較Fig.1 Background spectrum comparison

2.4.2H2O和CO2對(duì)譜圖影響 在波數(shù)范圍4 000～2 000 cm-1內(nèi)，先采集空光路背景光譜，環(huán)境發(fā)生較大變化后再采集空光路吸收光譜，所得吸收光譜示于圖2。由圖2可知，在波數(shù)2 307～2 372 cm-1處出現(xiàn)CO2峰, 在波數(shù)3 422～3 902 cm-1處出現(xiàn)H2O峰, 說明空氣中的H2O和CO2對(duì)重水紅外吸收光譜圖有影響，但并不影響高濃度重水定量所選的波數(shù)3 410 cm-1處吸光度。因此在高濃度重水測量中，采集一次背景光譜后，連續(xù)多次采集樣品吸收光譜可行，可為紅外光譜法在線測量重水濃度提供有力保障。

圖2 空光路吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of empty light path

2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線 采集摩爾濃度范圍為99.06%～99.98%內(nèi)6個(gè)重水標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收光譜。液體池中標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與流經(jīng)液體池中樣品的溫度需保持一致。以重水濃度aD為橫坐標(biāo)，3 410 cm-1處的吸收峰峰高為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，示于圖3。所得標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性相關(guān)性，A=-153.6 7aD+153.79，R2=0.999 9。

圖3 重水濃度與吸光度的線性關(guān)系Fig.3 Concentrations of heavy water vs. absorbance

3 在線系統(tǒng)設(shè)計(jì)

3.1 在線流程圖設(shè)計(jì)

重水在線測量流程示于圖4。通過調(diào)控閥門，重水從系統(tǒng)管道一旁路進(jìn)入紅外光譜儀，然后回到系統(tǒng)管道。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)紅外光譜儀所得譜圖進(jìn)行分析和濃度計(jì)算，并將濃度值傳入遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)，超過限定值報(bào)警系統(tǒng)將啟動(dòng)。

圖4 在線測量流程圖Fig.4 Flow chart of online determination

3.2 測量程序設(shè)計(jì)

3.2.1建立光譜分析方法 通過TQ Analyst EZ Edition軟件建立光譜分析方法。光譜分析參數(shù)按表1設(shè)置，其他參數(shù)默認(rèn)。光譜分析方法建立后，在分析菜單中選擇定量分析，能對(duì)指定的樣品譜圖進(jìn)行分析和濃度計(jì)算。

3.2.2編程 通過Macros Basic軟件編寫在線測量高濃度重水程序，示于圖5。將上述建立的光譜分析方法鏈接到該程序。啟動(dòng)程序，系統(tǒng)將自動(dòng)、循環(huán)采集流經(jīng)液體池的重水樣品吸收光譜，對(duì)所得譜圖進(jìn)行分析和濃度計(jì)算，并把結(jié)果報(bào)告?zhèn)鬏斨吝h(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，完成一次測量僅需43 s。

表1 光譜分析參數(shù)Table 1 Parameter of spectral analyst

圖5 宏程序流程圖Fig.5 Flow chart of macro program

3.3 在線測量精確度考察

通過在線測量系統(tǒng)，對(duì)濃度為99.85%樣品平行測量6次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表2。在線測量系統(tǒng)測量樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004%。

表2 99.85%重水精密度Table 2 Precision of heavy water for 99.85%

3.4 方法比對(duì)

用離線式紅外光譜法和本方法對(duì)比，結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知，同一樣品不同方法測量結(jié)果差值不大于0.01%，在誤差允許范圍之內(nèi)。

表3 比對(duì)結(jié)果Table 3 Result of comparative test

4 結(jié)論

研究通過離線式紅外光譜儀，比較空光路狀態(tài)和放有0.2 mm CaF2空液體池狀態(tài)下的背景光譜，考察環(huán)境中CO2和H2O對(duì)吸收光譜圖的影響，建立紅外光譜法測量高濃度重水的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)在線流程圖并編制相應(yīng)測量程序，可直接用于99.06%～99.98%高濃度重水的在線測量。成功實(shí)現(xiàn)了紅外光譜技術(shù)和在線分析技術(shù)的結(jié)合。

該測量系統(tǒng)的紅外光光源強(qiáng)度將逐漸衰減，長期開機(jī)情況下，需每兩周對(duì)在線系統(tǒng)中的重水進(jìn)行一次離線取樣分析，當(dāng)兩種方法的測量差值大于0.01%時(shí)，需重新測在線系統(tǒng)的背景光譜。目前，該系統(tǒng)僅適用于分析取樣點(diǎn)較少的情況。

該測量方法準(zhǔn)確、快速、無損樣品、無放射性輻照、易于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)控，改變了目前測量頻率低的分析現(xiàn)狀，可拓展到其他濃度段重水在線測量。