低溫共固化高阻尼復(fù)合材料

鄭長(zhǎng)升，梁森,*，陳靜，梁恒亮

1.青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，青島 266520 2.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300

樹(shù)脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于其自身具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、比剛度大、耐老化及阻尼特性優(yōu)良等特點(diǎn)[1-4]，近年來(lái)在航天航空、高速列車、體育制品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[5-7]。嵌入式共固化復(fù)合材料阻尼結(jié)構(gòu)(Embedded and Co-cured Composite Damping Structure,ECCDS)[8-14]是在傳統(tǒng)的樹(shù)脂基纖維復(fù)合材料基礎(chǔ)上，將黏彈性阻尼材料嵌入其中，通過(guò)現(xiàn)代加工工藝制成的一種多相固體。目前的ECCDS有兩種共固化方式：潘利劍[10]、Biggerstaff和Kosmatka[14]使用市售的已硫化的橡膠片作為阻尼材料，并且通過(guò)膠粘劑與復(fù)合材料粘結(jié)固化成型，但該共固化工藝容易導(dǎo)致阻尼材料老化以及阻尼層與復(fù)合材料脫落；張忠勝等[15]針對(duì)以上問(wèn)題，通過(guò)研究黏彈性材料組分配制阻尼材料直接與復(fù)合材料預(yù)浸料共固化，阻尼材料通過(guò)物理融合或化學(xué)交聯(lián)與復(fù)合材料形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了黏彈性材料與復(fù)合材料間的層間結(jié)合性能。但前人只對(duì)120 ℃以上共固化阻尼復(fù)合材料進(jìn)行了研究，包括復(fù)合材料的阻尼、模態(tài)、層間結(jié)合、沖擊性能等[16-19]，并取得了可觀的研究成果，但這些阻尼復(fù)合材料制作工藝對(duì)環(huán)境和設(shè)備要求比較高，廣泛使用成本相對(duì)較高。為了解決上述不足，本文研究了一種120 ℃固化溫度以下能夠低溫共固化的ECCDS。首先根據(jù)高分子理論，基于樹(shù)脂的固化條件及橡膠的硫化特性設(shè)計(jì)了阻尼材料組分，探索使用四氫呋喃作為溶劑將該黏彈性阻尼材料制成阻尼膠漿,并用刷涂工藝制作帶阻尼薄膜的預(yù)浸料，然后按照預(yù)定的鋪層順序經(jīng)過(guò)共固化工藝制備出嵌入式低溫共固化復(fù)合材料試件，實(shí)現(xiàn)了樹(shù)脂與阻尼材料的低溫共固化。這種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有不脫落、抗老化的優(yōu)點(diǎn)，既保留了樹(shù)脂基纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度，又在幾乎不損失材料剛度的情況下，大大提升了結(jié)構(gòu)的阻尼性能，通過(guò)自由衰減試驗(yàn)、層間剪切試驗(yàn)驗(yàn)證了本文制作工藝的有效性，為低溫共固化ECCDS的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和廣泛應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 確定黏彈性材料組分

黏彈性阻尼材料減振的機(jī)理：由于阻尼材料為高分子材料，導(dǎo)致阻尼材料在受到振動(dòng)的情況下應(yīng)變滯后于應(yīng)力，產(chǎn)生高分子鏈運(yùn)動(dòng)滯后現(xiàn)象，其中部分能量會(huì)以熱能形式耗散，但主要依靠分子鏈之間的黏性內(nèi)摩擦消耗振動(dòng)能量，從而產(chǎn)生高阻尼，用于減振降噪。由于阻尼材料硫化溫度高、硫化體系復(fù)雜且容易產(chǎn)生硫化返原，所以對(duì)于膠料組分選擇十分關(guān)鍵。硫磺硫化體系多生成多硫鍵，硫化膠強(qiáng)度高、整體性能優(yōu)良；過(guò)氧化物硫化體系和樹(shù)脂硫化體系生成C—C鍵，但是交聯(lián)劑分解溫度過(guò)高、耗能大、不易硫化。通過(guò)對(duì)比，硫磺硫化體系符合ECCDS阻尼材料的低溫硫化且力學(xué)性能優(yōu)良的要求。除此之外，阻尼材料需要滿足能與樹(shù)脂基體發(fā)生共固化反應(yīng)的條件，即阻尼材料的硫化溫度、硫化時(shí)間要與樹(shù)脂的固化溫度、固化時(shí)間同步一致，且阻尼材料中的分子官能團(tuán)能與樹(shù)脂基體中的分子官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證低溫ECCDS有足夠的層間結(jié)合力。因此為了提高ECCDS的層間力學(xué)性能，需選擇強(qiáng)極性且?guī)щp鍵的不飽和高分子阻尼材料。丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠均滿足極性有雙鍵要求，但氯丁橡膠的硫化體系多用氧化物及其樹(shù)脂硫化體系，硫化溫度高、硫化時(shí)間長(zhǎng)，所以本文選擇NBR(N220S)作為低溫ECCDS的黏彈性材料組分。通過(guò)正交試驗(yàn)研究不同組分對(duì)于黏彈性阻尼材料硫化特性、力學(xué)性能、阻尼性能的影響規(guī)律，多次對(duì)比后確定了一種滿足ECCDS低溫共固化且阻尼性能與力學(xué)性能優(yōu)良的黏彈性材料組分。具體組分包括炭黑N220CB、白炭黑WCB、PEG4000(Polyethylene Glycol 4000)、氧化鋅ZnO、硬脂酸SA(Stearic Acid)、防老劑MB(2-Mercaptobenzimidazole)、促進(jìn)劑(DM(2,2′-dibenzothiazoledisulfide)、M(2-Mercaptobenzothiazole)、TT(Tetramethylthiuram disulfide)、BZ(Zinc dibutyl dithiocarbamate)、PX(Zinc ethyl phenyl dithiocarbamate)、ZDC(Zinc diethyldithiocarbamate)、PZ(Zinc dimethyl dithiocarbamate))、硫磺S，具體組分質(zhì)量比見(jiàn)表1。首先對(duì)阻尼材料做硫化儀測(cè)試，圖1為低溫ECCDS黏彈性材料組分在80 ℃條件下的硫化特性曲線，橫坐標(biāo)為硫化時(shí)間，縱坐標(biāo)為硫化儀轉(zhuǎn)子扭矩，扭矩越大表面阻尼材料的交聯(lián)程度越高，硫化越徹底，當(dāng)曲線趨于平坦時(shí)即阻尼材料硫化完成，由圖1可知，1#、2#和3#黏彈性阻尼材料在80 ℃條件下硫化緩慢，橡膠未硫化；隨著DM的繼續(xù)增多，5#阻尼材料的扭矩相對(duì)4#有所降低，說(shuō)明促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與橡膠的硫化程度不是正相關(guān)的，并且5#焦燒時(shí)間較小不利于共固化，而4#在80 ℃硫化時(shí)硫化程度最高，焦燒時(shí)間較長(zhǎng)且硫化過(guò)程中未出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，因此4#阻尼材料具有較好的硫化特性。

為了確保黏彈性阻尼材料能與基體樹(shù)脂具有較好的層間力學(xué)性能，在高鐵拉伸試驗(yàn)機(jī)GT-TCS-2000上對(duì)4#阻尼材料組分進(jìn)行拉伸性能測(cè)試與撕裂性能測(cè)試。拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528—2009[20]，撕裂強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GBT 529-2008[21]，判斷黏彈性阻尼材料是否滿足ECCDS低溫下保持優(yōu)良力學(xué)性能的要求。優(yōu)良的阻尼性能是低溫ECCDS減振降噪的基礎(chǔ)保證，因此需對(duì)黏彈性阻尼材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)測(cè)試，驗(yàn)證其阻尼性能能否符合低溫ECCDS大阻尼的要求。DMA測(cè)試使用的是美國(guó)TA動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測(cè)試儀Q800，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GJB 981—1990[22]，掃描頻率為10 Hz，掃描溫度范圍為-40～60 ℃，掃描速率為3 ℃/min，扯伸率為2%。

表1 黏彈性阻尼材料組分(質(zhì)量比)Table 1 Ingredients of viscoelastic damping material (mass ratio)

圖1 NBR 80 ℃硫化曲線Fig.1 Vulcanization curves of NBR at 80 ℃

1.2 嵌入式低溫共固化阻尼復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的制作工藝

1.2.1 阻尼薄膜的制作

對(duì)于本文中的低溫共固化復(fù)合材料阻尼結(jié)構(gòu)，由于其復(fù)合材料預(yù)浸料增強(qiáng)相為表面粗糙的玻璃纖維平紋編織布，所以阻尼薄膜必須與復(fù)合材料基體充分接觸使層間發(fā)生共固化交聯(lián)反應(yīng)以提高低溫ECCDS的層間結(jié)合性能?？紤]到刷涂法簡(jiǎn)單可靠能保證黏彈性阻尼材料中的分子官能團(tuán)的活性，且能充分浸潤(rùn)到預(yù)浸料中，所以本文采用雙面刷涂工藝制備帶有阻尼薄膜的預(yù)浸料。

1.2.2 低溫ECCDS的成型

首先根據(jù)要求把帶阻尼層的玻璃纖維預(yù)浸料與剩余不帶阻尼層的預(yù)浸料按照鋪層順序鋪設(shè)好，阻尼復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖2所示。再用真空泵將真空膜中壓力抽至-0.095 MPa，若保壓15 min后變化幅度不超過(guò)0.015 MPa，則表明氣密性符合要求；然后將復(fù)合材料試件放入濕熱環(huán)境箱中，固化曲線升溫速率設(shè)置為2 ℃/min，降溫速率控制在1.5 ℃/min，緩慢降溫以減少因溫度變化過(guò)快在材料內(nèi)部產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，最后按照?qǐng)D3的共固化工藝曲線完成嵌入式低溫共固化阻尼復(fù)合材料試件的固化成型。

圖2 阻尼復(fù)合材料結(jié)構(gòu)Fig.2 Damping composite structure

圖3 共固化工藝曲線Fig.3 Curve of co-curing process

1.3 自由衰減測(cè)試

為了準(zhǔn)確測(cè)量低溫ECCDS的阻尼性能，本文采用丹麥B&K公司的激振力錘、數(shù)采pulse、數(shù)據(jù)處理軟件pulse-reflex以及上海歐多公司的位移傳感器。圖4為自由振動(dòng)衰減測(cè)試系統(tǒng)，圖中梁試件的尺寸為300 mm×25 mm，梁厚度規(guī)格分別為2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5 mm，其中阻尼層厚度(Thickness of Damping Layer,h)分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mm，每組5個(gè)試件，最終數(shù)據(jù)取同一組梁的平均值。

圖4 自由衰減測(cè)試系統(tǒng)Fig.4 Free decay test system

1.4 層間剪切測(cè)試

為了研究以上成型工藝制作的阻尼薄膜與復(fù)合材料基體間的層間力學(xué)性能，設(shè)計(jì)了雙切口剪切試驗(yàn)試件，通過(guò)面內(nèi)拉伸剪切實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得嵌入式低溫共固化阻尼復(fù)合材料試件層間結(jié)合強(qiáng)度，其拉伸速度為5 mm/min，斷裂敏感度設(shè)置為95%。試驗(yàn)所用玻璃纖維/酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料厚度規(guī)格同自由振動(dòng)衰減試驗(yàn)試件。試驗(yàn)所用儀器為高鐵拉力測(cè)試機(jī)GT-TCS-2000，分別對(duì)同一阻尼層厚度的5個(gè)試件進(jìn)行測(cè)試，并取剪切實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值來(lái)評(píng)估各試件的層間結(jié)合性能，層間剪切結(jié)構(gòu)尺寸及裝夾結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 剪切試件尺寸及裝夾結(jié)構(gòu)Fig.5 Shear structure size and clamping structure

2 結(jié)果與分析

2.1 阻尼材料物理性能

表2為4#黏彈性阻尼材料的物理性能，阻尼材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到28.53 MPa、3.13 MPa、48.23 kN/m，表明阻尼材料已具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)其扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)到562.08%，可使復(fù)合材料阻尼層在較大變形下不會(huì)破壞，從而提高低溫ECCDS的阻尼性能。因此文中所研究的黏彈性材料組分符合力學(xué)性能優(yōu)良的要求。

表2 阻尼材料的物理性能Table 2 Physical properties of damping material

2.2 阻尼材料DMA測(cè)試

圖6為阻尼材料的DMA測(cè)試曲線，其阻尼損耗因子峰值達(dá)到1.12，峰值對(duì)應(yīng)溫度為12 ℃，有效阻尼溫域(tanδ≥0.3)超過(guò)40 ℃，表明黏彈性阻尼材料在室溫環(huán)境下具有良好的阻尼性能。這是因?yàn)镹BR本身分子結(jié)構(gòu)緊密、側(cè)基體積較大，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)地增加了分子間的內(nèi)摩擦，使阻尼損耗因子相應(yīng)增大；此外由于本文采用的填充體系是填料粒徑小、比表面積大的N220炭黑，在硫化膠產(chǎn)生形變時(shí)橡膠分子鏈與填料之間或填料與填料之間產(chǎn)生內(nèi)摩擦，使NBR阻尼提高，同時(shí)N220炭黑增加了橡膠分子的接觸面積，使其物理纏結(jié)點(diǎn)增多，可以在動(dòng)態(tài)應(yīng)變中產(chǎn)生滯后損耗，大大提高了黏彈性阻尼材料的阻尼性能。添加劑的加入降低了有效自由體積、提高了硫化體系的交聯(lián)密度，分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加劇，且隨著溫度的升高，橡膠大分子與添加劑之間的黏性增大，分子間的松弛時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致阻尼損耗因子增大。

圖6 DMA測(cè)試曲線Fig.6 DMA test curve

2.3 低溫ECCDS阻尼測(cè)試

在自由振動(dòng)衰減試驗(yàn)中提出使用最小二乘法對(duì)離散時(shí)域信號(hào)進(jìn)行擬合以保證最終試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度。具體ECCDS的相對(duì)阻尼系數(shù)如表3所述。圖7為低溫ECCDS的相對(duì)阻尼系數(shù)隨阻尼層厚度的變化曲線，由圖7可知，無(wú)阻尼試件的相對(duì)阻尼系數(shù)為1.532%，當(dāng)阻尼層為0.1 mm時(shí)其相對(duì)阻尼系數(shù)達(dá)到了2.282%，是無(wú)阻尼試件的148.96%，阻尼層為0.4 mm時(shí)其相對(duì)阻尼系數(shù)是無(wú)阻尼試件的282.25%。表明復(fù)合材料試件的相對(duì)阻尼系數(shù)隨著阻尼層厚度的提升不斷增大，阻尼層越厚，復(fù)合材料梁的振幅衰減幅度越大。這是由于NBR阻尼材料的嵌入使整個(gè)復(fù)合材料中阻尼材料的體積比變大，損耗模量與儲(chǔ)存模量的比值增大，從而能大幅度地提升低溫ECCDS的阻尼性能。

2.4 低溫ECCDS剪切測(cè)試

表4為同一規(guī)格下不同試件的剪切力值，由其離散系數(shù)可知波動(dòng)幅度較小。圖8和圖9分別為低溫ECCDS的剪切力與剪切應(yīng)力變化曲線，由圖可知，剪切力變化曲線從0.3 mm到0.4 mm轉(zhuǎn)變時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，當(dāng)阻尼層為0.1 mm時(shí)剪切面相對(duì)滑移位移較小，剪切力峰值尖銳且層間剪切應(yīng)力達(dá)到6.248 MPa。由兩圖中數(shù)據(jù)表明，隨著阻尼層厚度的增大，復(fù)合材料試件的剪切力不斷下降，層間剪切應(yīng)力逐漸降低，并且隨著阻尼層厚度的增大，層間剪切應(yīng)力變化程度不再敏感。當(dāng)阻尼層為0.1 mm時(shí)，剪切破壞位移較小，復(fù)合材料呈現(xiàn)出類似脆性失效現(xiàn)象，這是由于在阻尼層較薄時(shí)，在刷涂阻尼薄膜及固化過(guò)程中，樹(shù)脂與橡膠發(fā)生了相互滲透融合現(xiàn)象，可以形成貫穿阻尼薄膜的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使樹(shù)脂作為增強(qiáng)相改善了橡膠的剪切性能，從而也提高了復(fù)合材料預(yù)浸料與橡膠間的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)阻尼層厚度逐漸增大，剪切破壞位移增大，破壞曲線越來(lái)越平緩，復(fù)合材料呈現(xiàn)出塑性失效現(xiàn)象，這是由于隨著阻尼層厚度的增加，樹(shù)脂基體對(duì)阻尼層受剪切破壞處的增強(qiáng)作用減弱，復(fù)合材料層間剪切時(shí)的變形主要為中性層內(nèi)橡膠自身的剪切變形，層間剪切應(yīng)力逐漸趨近于純阻尼材料的剪切性能。

表3 不同阻尼層厚度ECCDS的相對(duì)阻尼系數(shù)Table 3 Relative damping coefficients of different damping film thickness ECCDS

圖7 相對(duì)阻尼系數(shù)變化曲線Fig.7 Variation curve of relative damping coefficients

表4 不同阻尼層厚度ECCDS的剪切力Table 4 Shear force of different damping film thickness ECCDS

圖8 剪切力變化Fig.8 Variation of shear force

圖9 層間剪切應(yīng)力變化Fig.9 Variation of interlaminar shear stress

失效分析：圖10為制得的帶阻尼薄膜ECCDS預(yù)浸料正反表面圖，可見(jiàn)刷涂工藝能夠使阻尼材料充分地浸潤(rùn)于玻璃纖維平紋布表面，提高了阻尼薄膜表面活性基團(tuán)的密度，促進(jìn)阻尼材料與基體樹(shù)脂在界面充分接觸，有助于提升共固化后復(fù)合材料層合板的層間結(jié)合性能。同時(shí)復(fù)合材料試件破壞后的兩表面均為橡膠阻尼材料，試件的剪切破壞發(fā)生在中性層上并且是在阻尼薄膜的內(nèi)部剪切破壞失效，這表明阻尼材料與預(yù)浸料之間具有優(yōu)異的層間結(jié)合性能。圖11為預(yù)浸料和黏彈性阻尼層之間的共固化橫截面微觀圖，其上半部分為黏彈性阻尼材料，下半部分為復(fù)合材料預(yù)浸料。預(yù)浸料與阻尼材料之間并沒(méi)有明顯的分界面，除此之外，共固化后基體樹(shù)脂與阻尼材料產(chǎn)生了雙連續(xù)相的過(guò)渡結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以看到粒狀的樹(shù)脂在上下面都有分布，說(shuō)明基體樹(shù)脂與黏彈性阻尼材料具有良好的相容性。尤其是阻尼薄膜厚度較小(0.1 mm)時(shí)，樹(shù)脂與橡膠發(fā)生了相互滲透融合現(xiàn)象，使樹(shù)脂作為增強(qiáng)相改善了阻尼材料的層間剪切應(yīng)力，從而也提高了復(fù)合材料預(yù)浸料與阻尼層間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖11 試件橫截面微觀圖Fig.11 Micrograph of specimen cross-section

3 結(jié) 論

1)炭黑與白炭黑并用的補(bǔ)強(qiáng)體系可以大大提高黏彈性阻尼材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及阻尼損耗因子，其有效值分別達(dá)到28.53 MPa、48.23 kN/m、1.12，阻尼性能主要來(lái)源于黏彈性材料自身運(yùn)動(dòng)時(shí)應(yīng)變滯后于應(yīng)力產(chǎn)生的阻尼效應(yīng)。

2)采用丁腈橡膠阻尼材料和玻璃纖維預(yù)浸料體系制作的嵌入式低溫共固化阻尼復(fù)合材料具有良好的阻尼性能及層間結(jié)合性能，當(dāng)阻尼層厚度為0.5 mm時(shí)，相對(duì)阻尼系數(shù)達(dá)到了4.324%，阻尼層為0.1 mm時(shí)剪切力峰值尖銳，層間剪切應(yīng)力達(dá)到6.248 MPa，隨著阻尼層厚度的增加阻尼性能不斷提高而層間剪切應(yīng)力隨之變?nèi)?，但隨著阻尼層厚度的增大，層間剪切應(yīng)力變化不再敏感。

3)黏彈性材料與樹(shù)脂的相互滲透有助于橡膠和樹(shù)脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)阻尼材料與基體樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)交聯(lián)大大提高了復(fù)合材料阻尼結(jié)構(gòu)的層間結(jié)合性能。