汽車尾氣催化劑的結(jié)構(gòu)及其活性貴金屬和稀土元素的表征

趙同新，崔會(huì)杰，胡曉春

(1.島津企業(yè)管理(中國)有限公司上海分公司分析中心，上海 200233；2.島津企業(yè)管理(中國)有限公司北京分公司分析中心，北京 100020)

0 引言

汽車尾氣中所含的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化合物(NOx)和顆粒物質(zhì)等，都對環(huán)境和人類健康造成很大的威脅。除了通過改進(jìn)汽車內(nèi)燃機(jī)結(jié)構(gòu)和燃料狀況來實(shí)現(xiàn)機(jī)內(nèi)凈化外，通常采取的措施是在排放物進(jìn)入大氣之前進(jìn)行機(jī)外凈化。機(jī)外凈化的研究主要集中在催化凈化上，而催化劑又是凈化效果的關(guān)鍵。

隨著尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日漸提高，催化劑也經(jīng)歷了從單一氧化型到現(xiàn)在廣泛使用的“三效”催化劑的研究開發(fā)過程。對于三效催化劑，其結(jié)構(gòu)、各層元素分布情況直接關(guān)系到最終產(chǎn)品的催化效能。

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展和更嚴(yán)厲的排放標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展前景十分廣闊。特別是目前“國六”標(biāo)準(zhǔn)開始實(shí)施的背景下，如何在控制成本的條件下，更合理地調(diào)整催化劑活性的結(jié)構(gòu)，添加可替代的廉價(jià)金屬，合理使用稀土，開發(fā)出更高效凈化能力的產(chǎn)品，是目前研究的熱點(diǎn)[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

使用EPMA-1720電子探針顯微分析儀進(jìn)行測試，該顯微分析儀配置和參數(shù)如表1所示。

表1 EPMA-1720電子探針顯微分析儀配置和參數(shù)

1.2 樣品處理

常溫固化樹脂冷鑲嵌、機(jī)械磨制及拋光，表面濺射鍍Pt膜。樣品座夾持后測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

汽車尾氣催化劑凈化的目的主要是將有害的CO和HC氧化成CO2和H2O，將NOx還原成N2。因此催化劑需具備氧化與還原兩種能力才能夠凈化這3種氣體，即現(xiàn)在廣泛使用的三效催化劑。目前最常用的是蜂窩型催化器，見圖1，載體是陶瓷蜂窩體(也有使用金屬載體的)，其外附載有高比表面積的氧化鋁涂層，其上再浸附催化活性成分，以及在各層中添加穩(wěn)定助劑。

圖1 汽車尾氣凈化催化劑

這些結(jié)構(gòu)成分的作用并不是孤立的，而是一個(gè)相互影響協(xié)同作用的關(guān)系?？刂坪酶鞣N組分的含量及分布，在降低成本的情況下，最有效地發(fā)揮催化劑的凈化能力，是各科研單位和生產(chǎn)企業(yè)的共同課題。

2.2 電子探針在汽車催化劑測試中的使用

微區(qū)分析儀器中，電子探針EPMA使用波譜儀WDS系統(tǒng)進(jìn)行分析。WDS憑借較高的分辨率[4]和較低含量的檢出限[5]，在汽車尾氣催化劑的科研、失效解析及常規(guī)檢測中能夠發(fā)揮重要的效用。

首先使用電子探針對某商用的汽車尾氣催化劑進(jìn)行定性分析，確認(rèn)所含有的元素，定性分析譜圖及結(jié)果見圖2和表2；然后再對檢出的元素進(jìn)行面掃描分析，以解析各元素在催化劑各結(jié)構(gòu)層中的分布情況，結(jié)果見圖3。

從測試結(jié)果可以看出：此汽車尾氣催化劑為Rh/Pd貴金屬催化劑，使用較為廉價(jià)的Pd代替Pt，保持低含量的Rh，并采用雙層涂層結(jié)構(gòu)：外層含Rh、廉價(jià)金屬熱穩(wěn)定劑、CeO2儲(chǔ)氧劑和對氣體吸附性較高的ZrO2；內(nèi)層含貴金屬成分為Pd、熱穩(wěn)定助劑以及增強(qiáng)儲(chǔ)氧能力的ZrO2-CeO2[6]；蜂窩型陶瓷材料為載體，Al2O3為涂層以提供大的比表面積供貴金屬及有效活性催化成分附著和提供化學(xué)反應(yīng)場所，添加Zr、Ba、La等以提高顆粒分散性及作為有效活性成分和涂層Al2O3的熱穩(wěn)定助劑。

圖2 汽車尾氣催化劑外層EPMA定性分析譜線圖

外層元素含量 內(nèi)層元素含量 元素含量/%元素含量/%O44.82O46.93Al12.62Al26.32Cl0.15Cl0.16Zr26.93Zr7.64Rh0.23Pd1.71Ba1.56Ba5.58La1.62La0.87Ce8.93Ce8.76Nd2.12Nd1.19Hf1.03Hf0.83

圖3 主要元素的EPMA面分布結(jié)果

從測試出的兩層結(jié)構(gòu)分布可以推斷，此尾氣凈化過程可能為先還原后氧化型催化，即當(dāng)汽車尾氣流經(jīng)蜂窩型平行小通道時(shí)，首先在催化劑外層表面吸附并擴(kuò)散，參與Rh催化的化學(xué)反應(yīng)，主要是NOx的還原反應(yīng)；尾氣氣體中的HC和CO通過顆粒分散的涂層向內(nèi)層進(jìn)一步擴(kuò)散，在內(nèi)層Pd作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再由內(nèi)層到外層脫附排出。實(shí)際上，由于催化反應(yīng)的時(shí)間極短，還原和氧化的過程基本上是同時(shí)發(fā)生的。

2.3 波譜儀WDS和能譜儀EDS的對比

電子探針EPMA使用52.5°高位特征X射線取出角，配置全聚焦分光晶體，從而兼具高分辨率和高靈敏度特性[7]，在汽車尾氣催化劑這類貴金屬含量很低以及含有較為復(fù)雜的多種元素包括稀土類元素的分布表征及測試上[8]，尤其是對微區(qū)定量要求較高及含有輕元素的情況下[9-10]，具有一定的優(yōu)勢。

國內(nèi)汽車行業(yè)普遍使用的描電鏡+能譜儀(SEM+EDS)由于靈敏度和分辨率的問題，并不能很好地應(yīng)對此類樣品的測試，這是因?yàn)椋?1)催化劑的活性元素貴金屬Rh、Pd等，基于成本的考慮，含量很低，傳統(tǒng)上廣泛使用的EDS靈敏度不夠、不能測出；(2)其中添加的稀土La、Ce、Nd等，由于這些元素的特征X射線彼此非常臨近，EDS的分辨率不足以把它們相互區(qū)別開來，從而也不能準(zhǔn)確地分析。

2.3.1 譜圖的對比

為了實(shí)現(xiàn)更高的二次電子分辨率，SEM傾向于把照射到樣品上的束流做小，而為了獲得更高的元素分析靈敏度，EPMA傾向于把束流做大，束流與元素分析所檢測的特征X射線計(jì)數(shù)量成正比。作為一種附件，EDS也能配置在EPMA上，相對于配置在SEM上，可借助EPMA大束流的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)更高靈敏度的分析。

圖4是使用配置在EPMA上的EDS測試內(nèi)層的譜圖，由于Pd元素的含量大于1%，所以在譜圖上也能夠測出，而涂層中的各種La、Ce、Nd等稀土元素與Ba在4.2～4.5 keV的特征X射線能量范圍內(nèi)相互之間的重疊就非常嚴(yán)重。把這個(gè)能量范圍局部放大顯示，見圖5，可以看出：雖然在EPMA的WDS上，這些峰位也彼此非常臨近，但是能夠分辨，而在EDS上就重疊在一起了。

2.3.2 元素面分析Mapping圖的對比

使用配置在EPMA上的EDS，采用同樣的條件(主要是加速電壓、照射束流、測試點(diǎn)數(shù)和測試時(shí)間)同時(shí)采集圖3中給出的各元素面分布特征圖，見圖6。結(jié)果顯示：雖然可以借助EPMA大束流的特征實(shí)現(xiàn)更好的靈敏度，但EDS相對于WDS仍然存在靈敏度和分辨率上的不足。主要表現(xiàn)在：實(shí)現(xiàn)同樣的效果，EPMA的計(jì)數(shù)比EDS高幾十倍，計(jì)數(shù)率反映出儀器的靈敏度；對于元素Rh，EDS下看不出分層分布，主要是因?yàn)橘F金屬Rh的含量很低；對于元素Nd，由于在EDS上NdLa與含量較高的CeLb重合，所以EDS測試結(jié)果中是錯(cuò)誤的假象；含量較高的元素，如Al、Pd、Ce、Zr等雖然靈敏度低一些，測試的效果也能滿足生產(chǎn)需求?？梢耘袛?，配置在SEM上的EDS受限于照射到樣品上的束流，EDS的靈敏度將會(huì)進(jìn)一步減弱。

圖4 尾氣催化劑內(nèi)層EDS定性分析譜圖

圖5 譜圖指定能量區(qū)間EPMA(WDS)與EDS的對比

圖6 尾氣催化劑中主要元素的EDS分布圖

3 結(jié)論

測試的汽車尾氣催化劑具有雙層的結(jié)構(gòu)，外層活性貴金屬元素為Rh，內(nèi)層為Pd，此外還有作為分散劑、儲(chǔ)氧劑以及熱穩(wěn)定劑的多種元素。從EPMA的面分布表征可以較為直觀地觀察到這些元素的分布特征。

相對于SEM+EDS，EPMA具有更高的檢測靈敏度和更好的特征X射線分辨率。對于主量元素，EDS具有方便快捷的特性，也能夠滿足測試要求，但如果基體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，涉及到微量元素以及干擾元素時(shí)，EPMA具有不可替代的優(yōu)勢。