鋰離子電池組熱失控燃爆連鎖反應(yīng)研究

張翠

摘要：鋰離子電池在濫用條件下或者高溫環(huán)境下可能會引發(fā)電池內(nèi)部的劇烈化學(xué)反應(yīng)，比如SEI膜分解、有機(jī)電解液氧化、正極材料熱分解、電解液與電極材料反應(yīng)等一系列放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱在電池內(nèi)部積聚進(jìn)一步促進(jìn)電池內(nèi)部的反應(yīng)更快進(jìn)行從而導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。在電池組中單一電池發(fā)生熱失控后，如果不及時處理，電池之間近距離發(fā)生熱傳遞就會產(chǎn)生熱失控連鎖反應(yīng)，使事故進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，如何防止鋰離子電池從個別安全問題演變成火災(zāi)是電池安全防護(hù)的重要研究內(nèi)容。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池組;過充;熱失控;連鎖反應(yīng)

引言：導(dǎo)致電池組內(nèi)發(fā)生熱失控連鎖反應(yīng)的根源在于電池之間的熱傳遞，因此切斷熱傳遞路徑就有可能避免熱失控連鎖反應(yīng)的發(fā)生。論文研究了鋰離子電池組中某電池單體過充致爆的熱失控燃爆連鎖反應(yīng)，分析了燃爆時間與充電電流的關(guān)聯(lián)關(guān)系，以及過充促發(fā)熱失控時電池殼體的溫度與導(dǎo)致燃爆時間。結(jié)果表明，電池組中某電池單體熱失控燃爆會引發(fā)連鎖效應(yīng)，電池發(fā)生熱失控的時間隨著充電電流的增大而變短;熱失控燃爆時間和過充電流具有冪次函數(shù)關(guān)系;熱失控促發(fā)時的電池殼體表面溫度為75℃，熱失控后電池燃爆時間在1min左右。

1實驗部分

1.1阻燃材料的制備

1.1.1實驗試劑制備

阻燃材料的原料有：三元乙丙烯橡膠（EPDM）（塊狀，德國），納米氧化鋅（分析純，北京賽特瑞科技發(fā)展有限公司），硬脂酸（化學(xué)純，天津天大化工實驗廠），N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑CZ（分析純，天津市科邁化工有限公司），1，3-二苯胍促進(jìn)劑D（分析純，北京化學(xué)試劑公司），不溶性硫磺（分析純，洛陽市三瑞實業(yè)有限公司），過氧化二異丙苯（化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氣相法白炭黑（分析純，德固賽），液體石蠟（分析純，廣東汕頭西隴化工廠），酚醛樹脂（分析純，安徽蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司），硼酸鋅（分析純，U.S.BoraxInc），纖維，阻燃劑（實驗室自制）。

1.1.2實驗設(shè)備制備

阻燃材料使用的儀器設(shè)備有SRR-Z4型雙輥混煉機(jī)、QLB-350×350×2型平板硫化機(jī)，以上設(shè)備均由上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)。

1.1.3阻燃材料的制備

（1）橡膠的混煉首先將EPDM在雙輥開煉機(jī)上塑煉15min，之后依次加入一定量的石蠟油、氧化鋅、硬脂酸、纖維、硼酸鋅等助劑，下片薄通數(shù)遍，待目測上述填料分散較均勻后加入一定量的白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、酚醛樹脂、聚苯基硅倍半氧烷復(fù)合阻燃劑等填料，最后加入一定量的促進(jìn)劑CZ與促進(jìn)劑D、硫磺，薄通數(shù)遍下片。（2）試樣的硫化按照各種測試所需尺寸規(guī)格，將試樣預(yù)先制成半成品，停放8h以上，然后按照要求在特定模具中于160℃、15MPa平板硫化機(jī)中硫化一定時間后按測試要求制得最終樣品。

1.2電池組連鎖反應(yīng)

實驗選取5個10Ah鋰離子電池組成的電池組為實驗對象，以10Ah電流對電池進(jìn)行過充直到最外側(cè)5#電池單體發(fā)生燃燒爆炸，考察阻燃材料對電池組連鎖反應(yīng)的影響。

2結(jié)果與討論

2.1熱失控連鎖反應(yīng)結(jié)果分析

熱失控連鎖反應(yīng)實驗結(jié)果如表所示。

實驗結(jié)果表明，以不同電流密度過充一側(cè)電池均會引發(fā)臨近電池的熱失控多米諾效應(yīng)，即臨近電池發(fā)生熱失控燃爆連鎖反應(yīng)。而熱失控連鎖反應(yīng)的發(fā)生與過充電流密度無關(guān)。2.2過充時間分析下圖是不同電流過充時，中間電池的時間-電流曲線?？梢钥闯?，發(fā)生熱失控燃爆的時間為電壓上升到最高位置的時刻，過充時熱失控發(fā)生的時間和電壓會因過充電流而異。隨著電流的增大，電池發(fā)生熱失控的時間變短。2C充電時，過充至爆電壓達(dá)到22V。而4C過充時，致爆電壓達(dá)到25.6V。當(dāng)過充電流增加到5C時，過充致爆電壓減小。

下圖給出了過充熱失控燃爆時間-電流擬合曲線。可以看出，過充電流和熱失控時間沒有明顯的線性關(guān)系，數(shù)據(jù)擬合得到熱失控燃爆時間和過充電流的冪次函數(shù)關(guān)系，即t=3449.16-203.31i+4.6728i2-0.0379i3。其中，t為過充致燃爆時間，i為過充電流。通過擬合關(guān)系可以計算出，不同電流密度過充熱失控的延滯期，這對電池?zé)崾Э氐姆雷o(hù)提供了關(guān)鍵參數(shù)。

2.3溫度分析圖

給出了2C過充致熱失控燃爆時，過充電池殼體溫度（T1）和相鄰電池殼體溫度（T2、T3）曲線。過充電池在表面溫度75℃時開始發(fā)生熱失控，63s內(nèi)表面溫度驟升至425.8℃，燃燒60s后表面溫度降至室溫（曲線T1）。相鄰電池在過充電池發(fā)生熱失控燃爆3s后，表面溫度由室溫驟升至75℃，并促發(fā)熱失控。

67s內(nèi)電池燃爆，表面溫度升高至421℃（曲線T2）。類似地，熱失控多米諾效應(yīng)導(dǎo)致3#電池發(fā)生燃爆，熱受控后66s內(nèi)殼體表面溫度達(dá)到305℃（曲線T3）。

3總結(jié)與展望

受以熱失控為特征的安全性問題制約，鋰離子電池作為便攜式移動電子設(shè)備、電動乘用車、航天航空動力電源、分布式儲能等領(lǐng)域的能源解決方案的核心部件，其安全性受到了行業(yè)內(nèi)外的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有研究表明，將電池溫度、電壓、電流以及副反應(yīng)所釋放出來的氣體成分作為故障辨識參數(shù)，實現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警，提升鋰離子電池安全可靠性，保障人民的生命與財產(chǎn)安全，是很有必要且可行的方案。針對現(xiàn)代BMS實時檢測的熱失控預(yù)警技術(shù)，為了提高其故障檢測能力，可以采用或研制出更高精度、更高可靠性的溫度傳感器、電壓傳感器;為了提高其故障診斷能力，則需要設(shè)計出可靠性更強(qiáng)，預(yù)測準(zhǔn)確度更高，故障識別速度更快的狀態(tài)參數(shù)估計模型。針對氣體檢測的鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警技術(shù)，由于現(xiàn)有的電化學(xué)原理傳感器、半導(dǎo)體傳感器等均存在檢測精度不高、氣體交叉干擾以及氣體傳感器中毒等問題，因此研制便攜式新型氣體傳感器，如MEMS光聲光譜儀、紅外光譜儀等微型光學(xué)氣體傳感器，在基于氣體檢測的鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警應(yīng)用中是很有價值的。

結(jié)束語：試驗結(jié)果表明，阻燃材料使過充電池殼體表面最高溫度降低96.8℃，使臨近電池殼體表面溫度僅升至107℃，其余電池單體殼體表面溫度均未超過50℃。阻燃材料可有效隔離電池單體過充致燃爆時釋放出的熱量，切斷電池組內(nèi)電池之間的熱傳遞路徑，有效地避免了電池組內(nèi)的熱失控連鎖反應(yīng)發(fā)生。

參考文獻(xiàn)：

[1] 南爵.相變散熱在鋰離子電池?zé)峁芾碇械膽?yīng)用[D].電子科技大學(xué)，2016.

[2] 張海燕.溫度敏感電極在鋰離子電池中的應(yīng)用研究[D].北京有色金屬研究總院，2016.

[3] 張青松，姜乃文，羅星娜，曹文杰.鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)實證研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2016，16（10）：252-256.

[4] 孫杰，李吉剛，黨勝男，唐娜，周添，李江存，衛(wèi)壽平，楊凱，高飛.鋰離子電池及其材料熱失控毒物研究[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2015，4（06）：609-615.

[5] 楊明國，金鑫，李文斌.鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑パ芯窟M(jìn)展[J].船電技術(shù)，2015，35（09）：48-51

[6] 薛云龍，王志榮.高溫環(huán)境下18650型鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的數(shù)值分析[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2015，15（04）：126-130.

（作者單位：寧德時代新能源科技股份有限公司 ?廣東福建）