水溶性聚合物整理絲綢研究

摘要： 提高絲綢抗起毛能力是提升繡品質(zhì)量的重要保障之一。采用2%水溶性聚合物A浸潤絲綢單絲束，合適功率的微波加熱交聯(lián)固化;整理過的絲綢單絲束樣品經(jīng)過紅外光譜及X射線粉末衍射表征、掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，350W微波功率加熱4min過的單絲束的聚集度大幅度提高，樣品的色度沒有明顯下降、絲綢手感比較柔軟，拉伸強(qiáng)度略有增強(qiáng)，耐摩擦能力明顯提高。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，可以為刺繡等產(chǎn)品的防起毛整理產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞： 水溶性聚合物;絲綢;微波整理;性能表征;抗起毛

中圖分類號： TS195.644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1001-7003（2019）03-0012-05

引用頁碼： 031103

Study on water soluble polymer in silk finishing

LI Bangyu

（Institute of Applied Chemistry， Suzhou Vocational University， Suzhou 215104， China）

Abstract： Improving the anti-pilling ability of silk is one of the important guarantees for improving the quality of embroidery. The silk monofilament was impregnated with 2% water soluble polymer A， cross-linked and solidified by microwave heating at a suitable power. The finished silk samples were characterized by infrared spectroscopy， X-ray powder diffraction， scanning electron microscopy and optical microscopy. The experimental results showed that the concentration of the monofilament bundle heated by 350W microwave power for 4min greatly improved. The chroma of the sample did not significantly decrease. The silk was soft. The tensile strength was slightly enhanced， and the friction resistance obviously improved. On this basis， further optimization of the process conditions may provide technical support for the anti-pilling finishing industrialization of products such as embroidery.

Key words： water soluble polymer; silk; microwave finishing; property characterization; anti-pilling

收稿日期： 2018-09-21;

修回日期： 2019-01-11

基金項(xiàng)目：? 蘇州市科學(xué)技術(shù)局民生工程項(xiàng)目（SS201742）

作者簡介：? 李邦玉（1968），男，教授，博士，主要從事化學(xué)及材料科學(xué)的研究。

隨著產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型升級，刺繡的應(yīng)用已從傳統(tǒng)服飾、裝飾品拓展到含有刺繡圖案的圍巾、箱包、鞋等諸多新的領(lǐng)域，極大提升了相關(guān)產(chǎn)品的附加值。但是，刺繡圖案在使用過程中容易摩擦和損傷起毛，降低了產(chǎn)品的美感和消費(fèi)體驗(yàn)，人們試圖通過整理劑整理改善起毛性能[1]。水溶性聚合物，如水溶性天然纖維、水溶性聚烯醇類合成聚合物，通常是一類含多羥基等極性基團(tuán)的高分子化合物，具有良好的水溶性、成膜性、黏結(jié)力，優(yōu)異的生物相容性，無毒、較高的透明度及耐磨性，所以被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、農(nóng)業(yè)、電子等國民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)[2-6]。

微波是頻率在300MHz～300GHz的一種電磁波，具有很好的穿透性，對電介質(zhì)有顯著的致熱作用。因其頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，可用來改變分子構(gòu)象和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，有選擇地活化反應(yīng)基團(tuán)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)[7]。本文使用水溶性聚合物A對絲綢進(jìn)行整理，整理過的絲綢樣品進(jìn)行微波輻射交聯(lián)固化，利用紅外、掃描電鏡和X射線粉末衍射等手段考察絲綢的組織結(jié)構(gòu)變化，評估其處理后絲綢的色度、手感、單束絲拉伸強(qiáng)度及其耐摩擦性能變化，為后續(xù)刺繡防起毛整理打下基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

真絲（標(biāo)準(zhǔn)貼襯）、滌綸（標(biāo)準(zhǔn)襯底）（上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所），水溶性聚合物A（主要成分為中等醇解度的PVA，蘇州市職業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究室配制），去離子水（自制）等。

1.2設(shè)備

TM3030型掃描電子顯微鏡（日本Hitac公司），廣東美的EM720KG1-PW微波爐（2450MHz，最大功率700W，P50、P80、P100分別表示700W的50%、80%、100%），Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司），CheckⅢ型分光光度儀（D65光源，上海和丞實(shí)業(yè)有限公司），AGS-J1KN島津材料試驗(yàn)機(jī)（上海百賀儀器科技有限公司），DMAX-3C X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社），SK2700V視頻顯微鏡（深圳賽克數(shù)碼科技開發(fā)有限責(zé)任公司），VHX-5000型3D超景深視頻顯微鏡（基恩士（中國）有限公司），DMAX-3C X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）。

1.3測試方法

1.3.1絲綢樣品的水溶性聚合物A整理

從真絲標(biāo)準(zhǔn)貼襯上取一根50cm絲綢單束絲樣品，浸入2%水溶性聚合物A溶液中，軋干，放置培養(yǎng)皿里，在微波爐（功率P50）內(nèi)加熱2～6min后取出，考察不同加熱時間（2、3、4、5、6min）下織物的變化。加熱4min考察不同功率（P50、P80、P100）下單束絲的變化。

1.3.2絲綢樣品SEM觀察、紅外分析、X射線粉末衍射表征

觀察處理前后的單束絲表面狀態(tài)采用TM3030型掃描電子顯微鏡，掃描電鏡加載電壓為15kV，放大倍數(shù)統(tǒng)一為200倍。

取約2mg絲綢樣品與一定量KBr被混合均勻、研磨，置于壓片器中壓制成薄圓片，將薄圓片放在Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀中測試，測試條件為波數(shù)掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1，平均掃描次數(shù)為32。

樣品在2θ為5°～46°內(nèi)掃描，使用DMAX-3C X射線衍射儀，管電壓為40kV，管電流為35mA，掃描速度為5°/min。

1.3.3絲綢樣品色度及手感評價

處理前后絲綢的顏色性能測試采用CheckⅢ型分光光度儀，D65光源、最大吸收波長420nm，USAV 6.6mm鏡頭孔徑。絲綢樣品手感評價采用感官評價的方式。

1.3.4單束絲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T19975—2005《高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，單束絲強(qiáng)度測試采用AGS-J1KN島津材料試驗(yàn)機(jī)，單絲定長500mm，速度500mm/min。

1.3.5絲綢樣品模擬摩挲時絲綢摩擦性能的測試

根據(jù)FZ/T01058—1999《紗線耐磨試驗(yàn)方法 往復(fù)式磨輥法》及GB/T4802.1—2008 《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第1部分：圓軌跡法》，單絲耐磨性測試在改制耐磨儀上進(jìn)行。磨盤底料及磨頭包裹料是滌綸（標(biāo)準(zhǔn)襯底）。用VHX-5000型3D超景深視頻顯微鏡磨損前后單絲的纖維狀態(tài)，顯微鏡放大倍數(shù)80。

2結(jié)果與分析

2.1整理后絲綢樣品的SEM、IR及X射線粉末衍射表征

由圖 1可知，未經(jīng)整理劑處理的絲綢樣品a，絲線中的單纖之間界限清晰、呈現(xiàn)較為明顯的分離狀態(tài)，

圖1單束絲綢樣品的掃描電子顯微鏡圖像

Fig.1Scanning electron microscope image of silk monofilament samples

表面光滑、平整。經(jīng)水溶性整理劑A處理后的絲綢b，絲線中纖維的表面，黏附了明顯的膜狀物，將原本呈分離狀態(tài)的單纖黏合在一起。未經(jīng)整理劑處理的絲綢樣品a摩擦10次后就四分五裂了（圖1（c）），20次后就斷裂了。而經(jīng)過水溶性整理劑A處理的單束絲b摩擦40次后，絲束結(jié)構(gòu)保持相對完整部分完整（圖1（d～h））。從圖1（d～h）可見，在2～6min內(nèi)，隨著微波處理時間增加，單絲束的抗摩擦抗起毛性能逐步增強(qiáng)。這說明水溶性整理劑A涂層在絲束表面形成保護(hù)膜和膠黏脆弱的單絲后，有利于增強(qiáng)單絲束耐摩擦性能。

蛋白質(zhì)的紅外特征吸收光譜主要是由酰胺Ⅰ帶1700～1600cm-1、酰胺Ⅱ帶1600～1450cm-1、酰胺 Ⅲ帶1200～1400cm-1組成。由圖2初步可知，原絲綢（a）經(jīng)過微波后（b）酰胺I、II帶吸收強(qiáng)度降低，同時大吸收帶內(nèi)出現(xiàn)許多小吸收峰。水溶性聚合物A整理后（c～e），該吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。分析認(rèn)為是蛋白質(zhì)規(guī)整結(jié)構(gòu)降低，而無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)增加所致[8]。水溶性聚合物A的紅外光譜（f）在整理過的絲綢中表現(xiàn)不明顯，可能與其含量微少有關(guān)。

a為純絲綢;b為純絲綢，微波（P50）4min;c為水溶性聚合物A整理絲綢，微波（P50）4min;d為水溶性聚合物A整理絲綢，微波（P50）5min;e為水溶性聚合物A整理絲綢，微波（P50）6min;f為水溶性聚合物A薄膜

圖2樣品的紅外吸收光譜圖

Fig.2Infrared absorption spectrum of the sample

水溶性聚合物A整理并微波加熱對絲綢的影響通過X射線粉末衍射分析表征，如圖3所示。2θ在5°～50°內(nèi)，處理后絲綢衍射峰的相對強(qiáng)度都降低。原絲和處理過的絲的特征衍射角相同（9.50°、17.58°、21.00°、24.20°、29.20°、39.68°），與文獻(xiàn)[9]報道的相似，說明絲纖維的晶型結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化。圖3中衍射角2θ在21.00°、24.20°處的衍射峰為蠶絲纖維晶區(qū)中β折疊結(jié)構(gòu)的反映，而2θ為29.20°、39.68°處的較弱衍射峰，則主要來自于無定形區(qū)和準(zhǔn)晶區(qū)的無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)[10-11]。圖3顯示，蠶絲纖維經(jīng)整理劑整理并微波加熱處理后，2θ角在21.00°處的衍射峰強(qiáng)度增高，峰出現(xiàn)略增寬;而2θ角在24.20°處的衍射峰也出現(xiàn)明顯增高，表明處理后蠶絲纖維結(jié)晶區(qū)中晶形發(fā)生了一定變化。同時24.20°處衍射峰增高，表明纖維準(zhǔn)晶區(qū)和無定形區(qū)中的無規(guī)卷曲，或α螺旋結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了β化。微波加熱功率增大，上述變化趨勢越明顯。

a為純絲綢;b為P50水溶性聚合物A處理絲綢;c為P80水溶性聚合物A處理絲綢

圖3樣品的X射線粉末衍射圖

Fig.3X-ray powder diffraction pattern of the sample

2.2整理后絲綢樣品的性能測試

2.2.1樣品灰度及柔軟度評估

由表1可知，隨著微波功率的增大，處理后樣品的K/S值呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。4min內(nèi)，功率在P80以下，灰色標(biāo)級數(shù)變化不顯著且穩(wěn)定在4～5級。而功率P100時，K/S值劇增，樣品明顯發(fā)黃，級數(shù)驟降至1級。固定微波功率P50，時間在2～5min內(nèi)，K/S值和灰色標(biāo)級數(shù)變化不明顯，色變程度很低保持在4～5級。實(shí)驗(yàn)說明，在一定的條件下，微波處理水溶性聚合物A整理絲綢可以做到不改變絲綢的顏色。

2.2.2水溶性聚合物A處理后單束絲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

單絲束拉伸強(qiáng)度、伸長率是判定絲綢質(zhì)量的重要指標(biāo)。從表2可以看出，在6min內(nèi)，在P50微波功率下，經(jīng)聚乙烯醇處理后的單絲伸長率和拉伸強(qiáng)度逐漸增加但6min后下降。水溶性聚合物A整理使單絲束的集束性變好，整體抱合力增強(qiáng)、拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。微波時間過長會使單絲蛋白質(zhì)變性發(fā)脆，降低其強(qiáng)度和拉伸率[12-14]。

2.2.3單絲束摩擦性能

刺繡在使用過程中反復(fù)摩擦，單絲束松散以至于斷裂起毛。防止絲束松散及加強(qiáng)絲素拉伸強(qiáng)度是防止刺繡起毛的關(guān)鍵[1]。在改制的耐磨儀上，考察聚合物整理過的單絲束防起毛性能。由圖4可知，聚合物整理過的單束絲比未整理的單束絲更緊密和光滑。未整理的單束絲表面往返摩擦10次后，絲束迅速散開，20次后拉斷，而整理后的單束絲往復(fù)摩擦40次，絲束也沒有明顯松散。隨著微波處理時間延長，單絲束越來越不容易散開。這說明經(jīng)過聚合物整理過的單束絲纖維之間的黏合現(xiàn)象明顯，且水溶性聚合物A分子結(jié)構(gòu)中含有較多羥基，能與蠶絲纖維中的羥基、酰胺基等形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)合，也約束了單絲束的散開和起毛。

圖4摩擦后單絲束形貌變化

Fig.4Changes in the morphology of the monofilament bundle after rubbing

3結(jié)論

用適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%）的水溶性聚合物A浸潤絲綢單絲束，合適功率（P50）的微波加熱交聯(lián)固化。整理過的絲綢樣品經(jīng)過紅外光譜及X射線粉末衍射表征、掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察，考察絲綢單絲束的結(jié)構(gòu)和外觀變化，發(fā)現(xiàn)整理過的單絲束聚集度很好，色度沒有明顯下降，手感舒適，拉伸強(qiáng)度略有增強(qiáng)，耐摩擦能力明顯增強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，可為企業(yè)刺繡防起毛整理打下基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃陽陽， 夏云， 顧偉. 聚丙烯酸對刺繡防起毛處理研究[J]. 江蘇絲綢， 2016（6）： 19-22.

HUANG Yangyang， XIA Yun， GU Wei. Polyacrylic acid on the anti-pilling treatment of embroidery [J] Jiangsu silk， 2016（6）： 19-22.

[2]雷春堂， 潘曉勇， 姚國紅， 等. 水溶性聚乙烯醇的研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)， 2011， 39（2）： 10-13.

LEI Chuntang，PAN Xiaoyong， YAO Guohong， et al. Progress in water-soluble polyvinyl alcohol [J]. China Plastics Industry， 2011， 39（2）： 10-13.

[3]PANAITESCU D M， FRONE A N， GHIUREA M， et al. Influence of storage conditions on starch/PVA films containing cellulose nanofibers [J]. Industrial Crops and Products， 2015， 70： 170-177.

[4]孫義明， 周建剛， 彭少賢， 等. 薄膜用聚乙烯醇改性的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 包裝工程， 2004， 25（3）： 4-6.

SUN Yiming， ZHOU Jiangang， PENG Shaoxian， et al. The recent situation and progress of study on PVA used for films[J]. Packaging Engineering， 2004， 25（3）： 4-6.

[5]施茹玲， 周文富. 無毒高相對分子質(zhì)量PVA的合成與結(jié)構(gòu)分析研究[J]. 應(yīng)用化工， 2008， 37（4）： 391-395.

SHI Ruling， ZHOU Wenfu. Synthesis and structure analysis of nontoxic high molecular weight of PVA [J]. Applied Chemical Industry， 2008， 37（4）： 391-395.

[6]李陽博， 吳文倩， 劉哲偉， 等. PVA 復(fù)合薄膜水果保鮮研究[J]. 中國塑料， 2010，24（4）： 80-85.

LI Yangbo， WU Wenqian， LIU Zhewei， et al. Study on fresh-keeping poly（vinyl alcohol）composite films for fruits [J]. China Plastics， 2010，24（4）： 80-85.

[7]施媚梧.微波輻照下絲綢接枝丙三醇縮水甘油醚[J]. 絲綢， 1998（8）： 25-28.

SHI Meiwu. Silk-grafted glycerol shrinking sun oil ether under microwave irradiation [J]. Journal of Silk， 1998（8）： 25-28.

[8]高紅艷， 許強(qiáng)， 楊志懷. FT-IR 在研究蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用[J]. 寶雞文理學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2009（3）： 47-53.

GAO Hongyan， XU Qiang， YANG Zhihuai. Research on protein secondary structure by Fourier transformation infrared spectroscopy [J]. Journal of Baoji University of Arts and Sciences （Natural Science Edition）， 2009（3）： 47-53.

[9]陳國強(qiáng).甲基丙烯酸羥丙醋接枝交聯(lián)真絲綢結(jié)構(gòu)與性能的研究[J]. 浙江絲綢工學(xué)院學(xué)報， 1998， 15（4）： 277-281.

CHEN Guoqiang. Studies on properties of the silk fabric grafted （cross-linked） with hydroxypropyl methacrylate [J]. Journal of Zhejiang Institute of Silk Textiles， 1998，15（4）： 277-281.

[10]冉瑞龍， 龍家杰， 徐水， 等. 超臨界CO2 流體處理對蠶絲纖維結(jié)構(gòu)的影響[J]. 絲綢， 2006（5）： 22-24.

RAN Ruilong， LONG Jiajie， XU Shui， et al. Effect of supercritical CO2 treatment on the structure of silk [J]. Journal of Silk， 2006（5）： 22-24.

[11]NAYAK R R， SUKLA L B， MISHRA B K. Low temperature oxygen plasma assisted surface modification of raw silk fibre and their characterizations [J]. International Journal of Plastics Technology， 2013， 17（1）： 1-9.

[12]周穎， 許建梅. 生絲單絲強(qiáng)度、伸長率與拉伸速度相關(guān)性分析[J]. 絲綢， 2010（6）： 8-10.

ZHOU Ying， XU Jianmei. Relevent analysis on single-silk intensity， elongation and drawing speed of raw silk [J]. Journal of Silk， 2010（6）： 8-10.

[13]鄒利云， 陳宇岳， 盛家鏞， 等. 微波輻照后的真絲纖維結(jié)構(gòu)及其性能研究[J] 絲綢， 2001（4）： 20-22.

ZOU Liyun， CHEN Yuyue， SHENG Jiayong， et al. Study on the structure and properties of silk fibers treated by microwave [J]. Journal of Silk， 2001（4）： 20-22.

[14]施楣梧， 馬步虎. 微波輻照下絲綢內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化[J]. 蘇州絲綢工學(xué)院學(xué)報， 1996， 16（3）： 22-26.

SHI Meiwu， MA Buhu. Changes of internal structure and mechanical properties of silk under microwave irradiation [J]. Journal of Suzhou Institute of Silk Textile Technology， 1996， 16（3）： 22-26.