耐磨電熱功能石墨烯復(fù)合織物的制備

郝云娜　田明偉　曲麗君

摘 要：耐磨性能對(duì)電熱織物來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。采用電噴涂方式，按照水溶性聚氨酯-石墨烯/水溶性聚氨酯-水溶性聚氨酯的順序，制備了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的耐磨電熱復(fù)合織物，通過(guò)SEM和AFM分析涂層在織物表面的形貌結(jié)構(gòu)及涂覆情況，對(duì)復(fù)合織物的電熱性能和耐磨性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：通過(guò)電噴涂技術(shù)，石墨烯納米片層成功地接枝到棉織物表面;三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使石墨烯片層接枝更牢固，有效地增強(qiáng)了織物的耐磨性;當(dāng)外層水溶性聚氨酯的噴涂層數(shù)為10層，經(jīng)過(guò)2 500次耐磨循環(huán)后，織物的導(dǎo)電性沒(méi)有明顯的降低，并且纖維損傷不明顯。三明治結(jié)構(gòu)成功地將聚氨酯接技到棉纖維表面，有效地提高了復(fù)合織物的耐磨性。

關(guān)鍵詞：電噴涂;石墨烯;焦耳熱;三明治結(jié)構(gòu);耐磨性

中圖分類號(hào)：TS111.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）03-0062-07

Preparation of Graphene Composite Fabric withWearproof and Electro-heating Functions

HAO Yunnaa，b， TIAN Mingweia，b，c， QU Lijuna，b，c

（a.College of Textiles and Clothing; b.National Key Laboratory Cultivation Base of NewFiber Materials and Modern Textile; c.Collaborative Innovation Center for Eco-Textilesof Qingdao University， Qingdao University， Qingdao 266071， China）

Abstract：Abrasion resistance is critical to the fabrics with electric heating function. In this study， an abrasion-resistant electric heating fabric with sandwich structure was prepared by electric spray coating according to the sequence of waster-soluble polyurethane-graphene/ waster-soluble polyurethane-waster-soluble polyurethane. The morphology， structure and coating condition of the coating on the fabric surface were analyzed by SEM and AFM， and the electric heating property and abrasion resistance property of the composite were tested. The results showed that graphene nanosheets were successfully grafted on the cotton fabric surface through electric spray coating technology. The construction of sandwich structure made graphene nanosheets firmer and effectively enhanced abrasion resistance of the fabric. When there were 10 coating layers of water-soluble polyurethane， the conductivity of the fabric did not decrease obviously and fiber damage was not obvious after 2500 wear-proof circulations. The sandwich structure made polyurethane grafted onto the surface of cotton fiber successfully and improved the abrasion resistance of the composite fabric effectively.

Key words：electric spray coating; graphene; joule heat; sandwich structure; abrasion resistance

電熱材料可以將電能轉(zhuǎn)換成熱能，具有良好的可控性[1]，在醫(yī)療保健電加熱設(shè)備和可彎曲的加熱器中有廣泛地應(yīng)用[2]。在電熱材料研究領(lǐng)域，人們利用不同的材料如金屬[3]、金屬氧化物[4]、銀納米粒子[5]、銀納米線[6]、碳納米管[7-8]和石墨烯[9-10]等制備高效率電熱膜[11]。一般來(lái)說(shuō)，電加熱設(shè)備的加熱效率由3個(gè)因素決定：超快的電熱響應(yīng)速度、低啟動(dòng)電壓和一定的柔性[12]。Sun等[13]利用經(jīng)濟(jì)的自組裝方法制備了一種用于電加熱的石墨烯混合薄膜，在40V電壓下能夠達(dá)到127.5 ℃，響應(yīng)時(shí)間為60 s。Li等[3]選用聚酰亞胺薄膜作為基底，將銀粒子和石墨烯的混合物涂覆在基底薄膜表面，得到的復(fù)合薄膜在18 V電壓下5 s內(nèi)能達(dá)到220 ℃。

盡管目前對(duì)電熱膜的研究已經(jīng)比較成熟，但是薄膜與織物復(fù)合過(guò)程復(fù)雜[14]，得到的復(fù)合織物往往難以達(dá)到良好的電熱效果，并且服用性差，很難投入實(shí)際應(yīng)用。因此，采用非薄膜復(fù)合方式直接制備電熱織物引起了人們極大地研究興趣[15]。Tian等[16]將氧化石墨烯沉積到棉織物表面，通過(guò)化學(xué)溶液原位沉積將二氧化錳納米粒子組裝到棉織物表面，得到的改性棉織物在15 V電壓下能夠達(dá)到36 ℃，響應(yīng)時(shí)間為5 min。Wang等[17]將硝酸銀和氧化石墨烯的混合物涂覆到棉織物表面，利用微波輻照法將織物表面的銀離子還原為銀納米粒子，制得具有良好電熱轉(zhuǎn)換能力的織物，該織物在4 V電壓下，能夠在30 s內(nèi)從17.5 ℃升到61.3 ℃。盡管已有研究成功地制備出了電熱織物，但是所得織物電熱功能耐久性等問(wèn)題仍然沒(méi)有得到系統(tǒng)的解決，而具有良好的功能耐磨性對(duì)電熱織物來(lái)說(shuō)是必不可少的要求。因?yàn)樵谑褂眠^(guò)程中由于受到外力作用，電熱織物表面的涂層會(huì)被磨損，從而使焦耳加熱效率降低[18]。然而，目前卻很少有研究去解決電熱織物的功能耐磨性問(wèn)題。因此，改善電熱織物的功能耐磨性，使其在使用過(guò)程中盡量減少摩擦帶來(lái)的表面損傷，延長(zhǎng)使用壽命，是目前電熱織物的研究重點(diǎn)。

本研究通過(guò)電噴涂方式，按照水溶性聚氨酯-石墨烯與水溶性聚氨酯混合物-水溶性聚氨酯的順序在棉織物表面構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)涂層，得到了一種具有突出的耐磨性和較好的電熱性能的電熱織物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：石墨烯漿料（片層厚度約為2～5 nm，純度為99.5%，固含量為10 wt%，寧波墨西科技有限公司），水溶性聚氨酯（WPU，固含量為30 wt%，廣州冠志新材料科技有限公司），平紋純棉織物（40×40 tex，130 g/m2，上海鎬豐紡織品有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：JEOLJSM-840掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）;CSPM-5500原子力顯微鏡（廣州市本原納米儀器有限公司）;AXIS-ULTRA DLD X射線光電子能譜儀（英國(guó)島津公司）;A300 Series紅外熱像儀（美國(guó)FLIR公司）;DP-Y522型耐磨測(cè)試儀（常州德普紡織科技有限公司）;4200A-SCS參數(shù)分析儀（美國(guó)Keithley公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電熱織物制備

電噴槍使用參數(shù)設(shè)置如下：噴霧壓力設(shè)為0.5 MPa，噴嘴溶液的液體流量為0.5 mL/cm2，每次噴涂時(shí)間為5 s。為了表征織物的耐磨性，設(shè)置了非三明治結(jié)構(gòu)電熱織物作為對(duì)比，具體制備工藝如下：

非三明治結(jié)構(gòu)電熱織物（G/WPU）：混合石墨烯與水溶性聚氨酯并超聲分散→將石墨烯與水溶性聚氨酯混合物噴涂到棉織物表面。其中，水溶性聚氨酯與石墨烯固含量比例如表1所示。

三明治結(jié)構(gòu)電熱織物（S-G/WPU）：稀釋水溶性聚氨酯（3 mg/mL）→混合石墨烯與水溶性聚氨酯并超聲分散→按照水溶性聚氨酯-石墨烯與水溶性聚氨酯混合物-水溶性聚氨酯的順序進(jìn)行噴涂。其中，水溶性聚氨酯與石墨烯固含量取最優(yōu)比例，即石墨烯/WPU固含量比例為6∶4，記為S-G/WPU-6。

1.2.2 復(fù)合織物結(jié)構(gòu)性能測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡（SEM），原子力顯微鏡（AFM）和光譜儀分析了復(fù)合電熱織物的微觀結(jié)構(gòu)以及界面接枝情況。

復(fù)合織物的涂覆情況由涂覆質(zhì)量（W）[19]來(lái)表示，可由式（1）計(jì)算得出：

W=W1-W2A（1）

式中：W1為噴涂后的織物質(zhì)量，mg;W2為噴涂前的織物質(zhì)量，mg;A為樣品的噴涂區(qū)域面積，cm2。

采用紅外成像儀記錄10 V電壓下，織物的溫度變化情況。

采用耐磨測(cè)試儀，圓盤以70 r/min勻速回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，工作圓盤上兩個(gè)砂輪磨盤型號(hào)為A-100，重錘質(zhì)量500 g，測(cè)試次數(shù)500圈。經(jīng)耐磨測(cè)試后的織物由參數(shù)分析儀記錄電阻值，計(jì)算電導(dǎo)率變化情況。

復(fù)合織物的電阻（R）是根據(jù)歐姆定律由I-V曲線計(jì)算得到的[20]。在電阻的基礎(chǔ)上，可以用式（2）計(jì)算出電阻率（ρ）：

ρ=Rdba（2）

式中：d為復(fù)合織物表面涂層的厚度，cm;a，b分別為矩形噴涂區(qū)域的兩個(gè)邊長(zhǎng)，cm。

2 結(jié)果與分析

2.1 G/WPU復(fù)合織物中石墨烯與WPU混合物質(zhì)量比優(yōu)化選擇

在復(fù)合織物中，石墨烯和水溶性聚氨酯都具有重要的作用。其中，石墨烯賦予棉織物良好的電學(xué)性能，而WPU則賦予復(fù)合織物良好的功能耐磨性[21]。為了制備兼具良好耐磨性和導(dǎo)電性的電熱織物，首先應(yīng)確定非三明治結(jié)構(gòu)電熱織物中石墨烯與聚氨酯混合涂層中兩種組分的最佳質(zhì)量比。圖1為不同石墨烯/WPU質(zhì)量比復(fù)合織物的電阻率及涂覆質(zhì)量。從圖1可以看出，涂覆質(zhì)量曲線在17 g/m2上下波動(dòng)，說(shuō)明每一層的涂覆質(zhì)量大致相同。同時(shí)，從電阻率的曲線能夠看出，石墨烯/WPU質(zhì)量比從1∶9變?yōu)?∶2的過(guò)程中，復(fù)合織物電阻率從4.94×10-2 Ω·m下降到1.4×10-3 Ω·m，這種持續(xù)下降的趨勢(shì)是由于石墨烯所占質(zhì)量比例的持續(xù)增加，石墨烯納米薄片的含量不斷增加，為復(fù)合織物提供了更多的導(dǎo)電通路，從而降低了復(fù)合織物的電阻率。當(dāng)石墨烯/WPU的質(zhì)量比例為6∶4時(shí)，復(fù)合織物的電阻率達(dá)到閾值1.4×10-3 Ω·m，在此之后，電阻率的變化相對(duì)來(lái)說(shuō)大幅減小。因此，考慮到電學(xué)性能和力學(xué)性能的雙重影響，實(shí)驗(yàn)中選擇石墨烯/WPU質(zhì)量比為6∶4作為最優(yōu)質(zhì)量比。

2.2 復(fù)合織物微觀形貌表征

圖2為原棉織物和不同結(jié)構(gòu)復(fù)合棉織物的掃描電子顯微鏡圖像。從圖2中右上角的實(shí)物圖可以看出，由于石墨烯和WPU的結(jié)合，不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料顏色逐漸加深。從微觀來(lái)看，與未經(jīng)任何處理的棉織物圖2（a）和圖2（b）相比，圖2（d）和圖2（f）中的G/WPU-6和S-G/WPU-6復(fù)合織物棉纖維表面呈現(xiàn)不規(guī)則的褶皺形態(tài)，證明石墨烯納米片層均勻地覆蓋在棉織物表面。從圖2（c）和圖2（e）比較可以看出，在S-G/WPU-6復(fù)合織物中，棉纖維明顯變粗，這是外層WPU噴涂的結(jié)果。此外，WPU涂層一定程度上覆蓋了石墨烯的褶皺，使織物表面變得較為光滑。這說(shuō)明，三明治結(jié)構(gòu)中的最外層WPU涂層均勻地覆蓋在纖維表面。

圖3分別為原棉織物，G/WPU-6復(fù)合織物和S-G/WPU-6復(fù)合織物的AFM形貌圖。從圖3（a）中的平面圖可以看出，原棉纖維表面較為光滑。與原棉纖維對(duì)比能夠看出，噴涂了G/WPU-6的棉纖維圖3（b）表面出現(xiàn)了不規(guī)則的褶皺和凸起，這些凸起和褶皺就是均勻分散的石墨烯納米薄片。此外，G/WPU-6復(fù)合織物的纖維與原棉織物相比，表面粗糙度更大，掃描區(qū)域的高度也從原棉纖維的2385nm下降到了477nm，這是因?yàn)槭┘{米薄片填充了原棉纖維之間的空隙。由于三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，圖3（c）中的掃描區(qū)域高度下降到了357nm。這種變化是由于石墨烯納米薄片和WPU分子進(jìn)一步填充了棉纖維間的空隙，造成了掃描高度的下降。同時(shí)，這種表面粗糙度的改變也可以從圖2（c）和圖2（e）的對(duì)比宏觀看出。

總之，通過(guò)SEM和AFM測(cè)試圖像能夠發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)噴涂處理后，棉織物的纖維表面出現(xiàn)不規(guī)則褶皺和凸起，說(shuō)明復(fù)合織物的棉纖維完全被G/WPU-6涂層均勻覆蓋，并且三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合織物的G/WPU-6涂層表面均勻覆蓋著WPU涂層。

2.3 復(fù)合織物的電熱性能測(cè)試

為了研究S-G/WPU-6復(fù)合織物的電熱性能，搭建了如圖4（a）所示的簡(jiǎn)易測(cè)試系統(tǒng)，將1 cm×2 cm大小的復(fù)合織物與10V直流電源相連，并利用紅外熱像儀測(cè)量和記錄織物表面溫度分布及變化。圖4（b）為S-G/WPU-6復(fù)合織物在10 V電壓下的溫度變化情況和達(dá)到最高溫度時(shí)的紅外輻射圖像，可以看出，在10 V直流電壓下，電熱織物的溫升曲線可以分為兩部分：加熱階段和穩(wěn)態(tài)階段。從圖4（b）中曲線可以看出，織物與直流電源相連時(shí)，溫度隨時(shí)間呈快速上升趨勢(shì)，最高可達(dá)45.3 ℃，隨后呈穩(wěn)定狀態(tài)。此外，響應(yīng)時(shí)間（響應(yīng)時(shí)間定義為當(dāng)溫度達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度的90%時(shí)的時(shí)間[1]）僅為25 s。

功率密度也是衡量電熱效果的重要指標(biāo)，在10 V電壓下，S-G/WPU-6復(fù)合織物的電熱功率為0.4 W，功率密度根據(jù)式（3）計(jì)算：

W=P/S （3）

式中：P為電熱功率，W;S為復(fù)合織物噴涂面積，cm2。

可以計(jì)算得出，三明治結(jié)構(gòu)G/WPU-6復(fù)合織物的功率密度僅為0.2 W/cm2，說(shuō)明電熱轉(zhuǎn)換效率很高。從圖4（b）中紅外輻射圖像可以看出，織物呈現(xiàn)均勻的綠色，說(shuō)明復(fù)合織物的電熱效果均勻穩(wěn)定，邊緣的亮藍(lán)色窄邊則是由于織物與空氣接觸散熱，導(dǎo)致溫度比中間部分略低。因此，以S-G/WPU-6復(fù)合織物制備的焦耳加熱器同時(shí)具有較高的穩(wěn)態(tài)溫度、較短的響應(yīng)時(shí)間和較高的功率密度，且加熱時(shí)溫度分布均勻。

2.4 復(fù)合織物的耐磨性能測(cè)試

為了研究外層WPU噴涂層數(shù)對(duì)復(fù)合織物電熱功能的抗磨耐久性能的影響，進(jìn)行了一系列的耐磨實(shí)驗(yàn)，具體的結(jié)果如圖5所示。S-G/WPU-6復(fù)合材料的涂覆質(zhì)量由式（1）計(jì)算得到，從圖5（a）中可以看出，隨著WPU噴涂層數(shù)的增加，復(fù)合材料的涂覆質(zhì)量呈線性上升趨勢(shì)，從1.6 mg/cm2增加到了10.4 mg/cm2。另外，用2 500次磨損測(cè)試前后導(dǎo)電率的相對(duì)差異（Δσ/σ0）來(lái)評(píng)估磨損試驗(yàn)對(duì)復(fù)合織物電熱功能的損傷情況[22]，圖5（a）逐漸降低的Δσ/σ0值表明，隨著涂覆質(zhì)量的增加，石墨烯復(fù)合材料的功能耐磨性能逐漸提高。圖5（a）中Δσ/σ0曲線明顯的下降趨勢(shì)，證明了三明治結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合織物功能耐磨性有很大的提升。從數(shù)據(jù)來(lái)看，沒(méi)有三明治結(jié)構(gòu)的樣品的Δσ/σ0值為87%，這意味著在磨損過(guò)程中，大部分導(dǎo)電路徑都受到嚴(yán)重破壞。而最外層噴涂WPU后，隨著WPU層數(shù)從8層增加到14層，Δσ/σ0的值逐漸降低。而在WPU層數(shù)增加到10層后，Δσ/σ0的值變化不再明顯，說(shuō)明10層WPU涂層已經(jīng)能夠達(dá)到保護(hù)織物電熱功能的作用。

為了更詳盡地描述最外層不同層數(shù)WPU對(duì)復(fù)合織物在耐磨測(cè)試前后電導(dǎo)率變化的影響，記錄了整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程電導(dǎo)率的變化數(shù)據(jù)，曲線如圖5（b）所示?？梢钥闯?，沒(méi)有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合織物在磨損試驗(yàn)過(guò)程中電導(dǎo)率大幅下降，從圖5（e）中可以看出，纖維磨損十分嚴(yán)重，織物破損。隨著最外層WPU層數(shù)的增加，曲線幾乎變成了水平線，表明復(fù)合織物具有良好的功能耐磨性。其中，最外層WPU層數(shù)超過(guò)10層后，復(fù)合織物經(jīng)過(guò)2 500次耐磨測(cè)試電導(dǎo)率下降不超過(guò)20%。

以無(wú)三明治結(jié)構(gòu)的G/WPU-6復(fù)合織物和外層WPU噴涂層數(shù)為10的S-G/WPU-6復(fù)合織物為例，通過(guò)對(duì)復(fù)合織物在耐磨測(cè)試前后的微觀結(jié)構(gòu)比較，能夠明顯看出三明治結(jié)構(gòu)對(duì)織物也有一定的保護(hù)作用。與圖5（c）、圖5（d）中的耐磨測(cè)試前的織物組織結(jié)構(gòu)相比，圖5（e）中G/WPU-6復(fù)合織物表面的纖維有明顯磨損，石墨烯覆蓋層和織物結(jié)構(gòu)也遭到了破壞。而從圖5（f）中能夠看出，覆蓋在纖維表面的石墨烯納米微片已經(jīng)很少。對(duì)比來(lái)看，圖5（g）、圖5（h）中的纖維在經(jīng)過(guò)同等2500次的耐磨測(cè)試后，則表現(xiàn)出更好的耐磨性。如圖5（i）、圖5（j）所示，只有外部毛羽被磨損，織物和纖維表面的涂層仍保持完整，纖維表面大量的石墨烯納米微片依然保留。

由此可以得出結(jié)論，三明治結(jié)構(gòu)可以有效降低外界摩擦對(duì)織物表面石墨烯涂層造成的損傷。三明治結(jié)構(gòu)耐磨機(jī)理宏觀上可以解釋為：a）外層的聚氨酯層代替G/WPU功能層作為受體，極大減少了石墨烯納米微片的磨損，在表層WPU磨損殆盡之前，織物的導(dǎo)電性所受影響有限;b）內(nèi)層的聚氨酯為G/WPU功能層與織物基底之間提供了更多的結(jié)合力，保證了G/WPU功能層被外界物體觸及到時(shí)不易被外力磨損。微觀上是由于內(nèi)層WPU與G/WPU功能層之間穩(wěn)定的結(jié)合力，以及外層WPU與G/WPU功能層之間穩(wěn)定的結(jié)合力。在三明治結(jié)構(gòu)中，聚氨酯中的活性基團(tuán)異氰酸酯[23]脫去保護(hù)基團(tuán)，然后與棉織物表面的含氧基團(tuán)（如羥基）立即反應(yīng)，從而使聚氨酯牢牢地接枝在棉織物表面。除此之外，異氰酸酯還與聚氨酯大分子鏈中的其他活性基團(tuán)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，進(jìn)而形成大分子網(wǎng)絡(luò)。這樣，聚氨酯與石墨烯和WPU混合涂層緊密地結(jié)合，形成具有較強(qiáng)耐磨性的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合織物。

3 結(jié) 論

a） 通過(guò)三明治結(jié)構(gòu)的巧妙利用，水溶性聚氨酯中的異氰酸酯脫去保護(hù)基團(tuán)，與棉纖維表面的羥基結(jié)合，同時(shí)與聚氨酯中的其他基團(tuán)形成共價(jià)鍵，交聯(lián)形成大分子基團(tuán)，從而使復(fù)合織物的耐磨性得到了大幅度提升。

b） 通過(guò)石墨烯納米微片的接枝，賦予復(fù)合織物以良好的導(dǎo)電性和電熱性能，在10 V電壓下能夠從21.7 ℃升到45.3 ℃，整個(gè)過(guò)程只需要25 s，并且功率密度可達(dá)2 000 W/m2。

c） 由于目前電熱膜與織物復(fù)合困難，以及功能耐磨性差等原因，難以應(yīng)用于可穿戴電熱設(shè)備。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，設(shè)計(jì)制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的電熱織物，制備方式簡(jiǎn)單，電熱效果明顯，經(jīng)過(guò)測(cè)試，能夠滿足熱療所需要求。

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