復(fù)合分子篩在石油化工領(lǐng)域的研究進(jìn)展

李執(zhí)軍

摘要：分子篩是石化行業(yè)中十分重要的助劑、催化和吸附材料，是石化行業(yè)需要重點(diǎn)研究的項(xiàng)目。本文首先對(duì)分子篩的定義和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行介紹，接著分析了復(fù)合分子篩在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用，最后分析了復(fù)合分子篩在石油化工領(lǐng)域的研究進(jìn)展。希望通過本文的研究，為分子篩相關(guān)的研究者和學(xué)習(xí)者提供一些參考。

關(guān)鍵詞：復(fù)合分子篩;石油化工：應(yīng)用;研究進(jìn)展

1分子篩的定義

分子篩材料對(duì)極性分子、飽和分子有優(yōu)先選擇性吸附的能力。從而把極性程度、飽和度、分子直徑不同及熱穩(wěn)定性不同的分子篩出來，具有分離吸附分子的“篩分”作用，所以稱之為分子篩。常見的分子篩為籠型立方品格的硅鋁酸鹽化合物，如硅鋁酸鹽或硅酸鹽等。

2分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

現(xiàn)在種類的分子篩產(chǎn)品主要由以下幾種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：首先，以硅鋁原子為中心的正四面體組成的基本結(jié)構(gòu)單元。其次，由許多正四面體通過氧橋連接，形成環(huán)型結(jié)構(gòu)。常見的環(huán)有四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等。其組成的分子篩的有效孔徑從Inm～8nm不等。再次，由環(huán)型結(jié)構(gòu)通過氧橋再相聯(lián)，就形成了三維立體的多面體，即籠形結(jié)構(gòu)。目前常用的籠結(jié)構(gòu)分子篩有六方柱籠、籠（6個(gè)四元環(huán)組成，有8個(gè)頂角組成）、B籠（8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)組成的十四面體，有24個(gè)頂角）可構(gòu)成A型、X型、Y型分子篩、a籠（6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有48個(gè)項(xiàng)角）就A型分子篩的主孔穴。八面沸石籠（4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和18個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有48個(gè)項(xiàng)角）是X型和Y型分子篩的主孔穴。最后，由不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋連結(jié)成不同結(jié)構(gòu)的分子篩。

3復(fù)合分子篩在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用

分子篩問世以來的半個(gè)多世紀(jì)里，其相關(guān)技術(shù)發(fā)展主要應(yīng)用于滿足三大傳統(tǒng)領(lǐng)域的需要。首先在傳統(tǒng)石油、化工的催化過程，在日用品行業(yè)和煤礦及放射性行業(yè)廢氣、廢液處理需要的離子交換過程等等。分子篩在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，促進(jìn)了我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。在石化行業(yè)中主要應(yīng)用于石油裂解、乙烯、丙稀干燥、天然氣干燥和二氧化碳脫附、加氫裂解提純等。分子篩產(chǎn)品在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用逐步拓展，市場(chǎng)規(guī)模逐步擴(kuò)大，每年的市場(chǎng)需求量可達(dá)8000噸左右。主要的催化、吸附產(chǎn)品為3A、4A、5A和13X分子篩。

3.1吸附劑

按功能來分，具有吸附能力的分子篩材料主要用于化工行業(yè)和環(huán)境凈化分離行業(yè)，以及干燥劑等相關(guān)領(lǐng)域。由于分子篩材料的物理吸附能對(duì)物質(zhì)進(jìn)行吸附，內(nèi)部孔腔有很強(qiáng)的極性和庫(kù)倫場(chǎng)，可以對(duì)極性分子和不飽合分子進(jìn)行吸附。吸附材料，用于工業(yè)與環(huán)境的分離與凈化、干燥領(lǐng)域。分子篩作為吸附劑可在廢水處理中脫除重金屬離子，處理有機(jī)廢水、改性后的分子篩可對(duì)水中的化合物進(jìn)行去除，并且效果良好。在氣體分離領(lǐng)域，分子篩吸附劑可用于變壓吸附制氮、二氧化碳、氧氣等。分子篩吸附劑也是很好的油品清潔劑。

3.2催化劑

為使分子篩內(nèi)部能夠有效的容納分子，沸石分子篩的孔徑應(yīng)比反應(yīng)物分子大，但也不能超過一定范圍。使催化過程中經(jīng)過路易斯酸催化反應(yīng)發(fā)生，其中必須使用有效生成分子才能形成完整的催化過程。

3.3離子交換劑

目前工業(yè)上已經(jīng)成為規(guī)模的分子篩材料有LTA型、FAU型、MOR型、LTL型等幾十種產(chǎn)品。介于石油化工應(yīng)用中需要的條件更為嚴(yán)格的情況，新型分子篩材料已經(jīng)具備較大的孔徑，并使得其水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性設(shè)法得到滿足。2mn以上的孔道和空腔也是能夠?qū)崿F(xiàn)的。分子篩材料在其它行業(yè)，如冶金工程、化工材料、電子材料、石油化工、天然氣等工業(yè)領(lǐng)域中已被廣泛使用。分子篩成型技術(shù)所制備的分子篩成品由于具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，如果市場(chǎng)開拓能力跟上，應(yīng)該能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，新型分子篩材料已經(jīng)應(yīng)用于許多其它行業(yè)中，作為新型材料在環(huán)保領(lǐng)域表現(xiàn)出重要戰(zhàn)略地位。分子篩材料已經(jīng)成為促進(jìn)相關(guān)行業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，其特性使它成為環(huán)境保護(hù)工程領(lǐng)域重要材料。

4復(fù)合分子篩的研究進(jìn)展

復(fù)合分子篩主要集中在介/微孔復(fù)合分子篩和微/微孔復(fù)合分子篩的研究上面。目前，已經(jīng)合成出來的分子篩的種類很多如：ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩、MOR/MCM-41復(fù)合分子篩、Y/MCM-41復(fù)合分子篩、HZSM-5/SAP0-34復(fù)合分子篩等。常見的微/微孔復(fù)合分子篩的種類有：ZSM-5/絲光沸石混晶分子篩、ZSM-5/Y復(fù)合分子篩，以及大連物化研究所研制開發(fā)的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，美國(guó)Mobil公司合成的SAP0-18/SAP0-34共晶分子篩。復(fù)合分子篩的出現(xiàn)彌補(bǔ)了沸石分子篩孔徑太小不能對(duì)大直徑分子進(jìn)行篩分的不足。

2006年，Zhang等利用水熱合成法合成了SAPO-ll/H-Beta復(fù)合分子篩，將其應(yīng)用在2丁烯裂解制C2-C3烯烴中。他們認(rèn)為H-Beta骨架是建立在硅源的基礎(chǔ)上，而后作為SAPO-11結(jié)晶平臺(tái)。Zheng等利用二步水熱結(jié)晶工藝.合成Beta/Mordenite復(fù)合分子篩，并將其應(yīng)用到甲醇脫水反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)表明，Beta/Mordenite復(fù)合分子篩同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，并且擁有獨(dú)立的酸性。

2011年，Duan等人利用水熱合成法成功制備出HZSM-5/SAP0-34復(fù)合分子篩并將其應(yīng)用到甲醇制丙烯反應(yīng)中，這種復(fù)合分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化過程中得到了較高的丙烯收率。2015年，胡云峰等合成出SAP0-18/SAP0-34共晶分子篩，并將其應(yīng)用到卜丁烯催化裂解反應(yīng)中獲得了較高的丙烯選擇性。復(fù)合分子篩在分子篩的開發(fā)與應(yīng)用研究歷程中占有重要的地位，復(fù)合分子篩的出現(xiàn)不僅彌補(bǔ)了分子篩單一孔道的弊端，而且能夠通過合成出不同孔徑尺寸及不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩來幫助反應(yīng)過程中反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散，減小擴(kuò)散阻力。

參考文獻(xiàn)

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