不同氧濃度和溫度下侏羅紀煤氧化動力學(xué)參數(shù)規(guī)律

張辛亥 張?zhí)熨n 王玥

摘 要：為了研究不同氧濃度和溫度下侏羅紀煤的氧化動力學(xué)參數(shù)，在不同供氧條件下的基礎(chǔ)上，通過程序升溫氧化實驗裝置，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，計算出我國典型侏羅紀煤樣的耗氧速率及氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，各煤樣的表觀活化能隨溫度及供氧濃度變化而變化。當供氧濃度一定時，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能在30～60 ℃和大于70 ℃2個溫度段內(nèi)各不相同并呈分段性，前者大于后者。若供氧濃度變化時，當供氧濃度大于10%時，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能都比較小，且隨著供氧濃度的改變其變化較小;供氧濃度在5%～10%時，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能隨供氧濃度的降低呈明顯增加趨勢，說明低氧條件下，煤的氧化過程發(fā)生了變化，從而進一步抑制了煤的氧化反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：煤的氧化;氧氣濃度;耗氧速率;活化能

中圖分類號：TD 752 ? 文獻標志碼：A

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0402 ? 文章編號：1672-9315（2019）04-0564-07O

Abstract：According to the temperature programmed oxidation experiments of typical Jurassic coal samples in China under different oxygen supply conditions and chemical reaction dynamics principle，the oxygen consumption rate and the oxidation reaction kinetic parameters of each coal sample were calculated in order to study oxidation kinetic parameters of Jurassic coal under the conditions of different oxygen concentrations and temperatures.The results show that the apparent activation energy of each coal sample changes as temperature and oxygen supply concentration changes.At constant oxygen concentration，the apparent activation energy of oxidation reaction of each coal sample is different between the temperature ranges of 30 ℃ to 60 ℃ and above 70 ℃ and show piecewise characteristics with the former higher than the latter.When the oxygen supply concentration changes，the apparent activation energy of oxidation reaction of each coal sample is relatively low under the condition of oxygen supply concentration exceeding 10%，and changes in a very small range as oxygen supply concentration changes.The apparent activation energy of each coal sample increases as oxygen supply concentration decreases when the oxygen supply concentration is 5%～10%，indicating that the oxidation process of coal has changed under low oxygen conditions，thereby further inhibiting the oxidation reaction of coal.

Key words：safety science and engineering;coal oxidation;oxygen concentration;oxygen consumption rate;activation energy

0 引 言

煤自燃是煤與氧氣作用自發(fā)地產(chǎn)生熱量，低溫氧化自動加速過程。煤與空氣接觸后，首先通過物理吸附放出熱量，然后與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)熱，這是熱量自發(fā)產(chǎn)生的根源之一[1-2]。煤的氧化動力學(xué)參數(shù)在一定程度上反映出化學(xué)反應(yīng)的難易程度，煤的表觀活化能越小化學(xué)反應(yīng)越容易，其表觀活化能越大則化學(xué)反應(yīng)越難進行。因此自燃傾向性可以用煤低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)表征[3]。煤的自燃傾向性是決定煤實際自燃危險的關(guān)鍵內(nèi)在因素[4-5]。氧氣作為參與反應(yīng)的物質(zhì)之一，也是一個非常重要的影響因素。研究表明，動力學(xué)參數(shù)隨著氧濃度的降低而降低，不同的氧濃度范圍導(dǎo)致不同的降低率[6-7]。通過實驗研究煤的氧化反應(yīng)動力學(xué)，分析其自燃傾向性。研究結(jié)果對礦井煤自燃防治意義重大。王德明等在分析煤中活性基團結(jié)構(gòu)形式，及低溫氧化反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，提出了煤的氧化機理及動力學(xué)參數(shù)的計算方法[8]。馬礪，鄧軍等通過TG DSC聯(lián)用系統(tǒng)，進行煤在不同的O2和CO2濃度條件的氧化實驗，通過動力學(xué)分析計算其氧化反應(yīng)動力學(xué)[9]。鄧軍等研究了煤在水浸泡3個月后的氧化動力學(xué)，分析了水浸泡和預(yù)氧化對其自燃性的影響[10]。劉劍等提出了劃分煤自燃傾向性的活化能指標[11];陸偉等通過絕熱氧化實驗，進一步明確了以“煤氧化活化能”為自燃傾向性鑒定指標[12];仲曉星等提出根據(jù)煤自燃性程序升溫氧化實驗過程中CO濃度指標隨溫度變化情況，來計算該過程的活化能[13];張辛亥等以煤低溫氧化耗氧速率為基礎(chǔ)，計算出不同變質(zhì)程度的煤的氧化動力學(xué)參數(shù)，提出應(yīng)結(jié)合活化能和指前因子表征煤自燃性[14];余明高等利用煤的氧化動力學(xué)測試系統(tǒng)分析煤的自燃性，揭示了煤在低溫階段的自燃活化能及氣體產(chǎn)生規(guī)律[15]。鄧軍等通過程序升溫實驗測定了原煤和氧化煤的表觀活化能，研究煤的低溫氧化特性[16]。因此，煤的氧化動力學(xué)參數(shù)是煤自燃傾向性的重要指標。一般認為煤的氧化反應(yīng)速率與氧濃度成正比，但是煤的氧化動力學(xué)參數(shù)與氧氣濃度無關(guān)[17]。但由于煤的熱容量減小以及化學(xué)吸附反應(yīng)放熱可以使煤顆粒升溫比較容易，活化能也因此受到氧濃度的影響，而目前還沒有這方面的系統(tǒng)研究，為火災(zāi)預(yù)防和治理帶來了困難。因此，采用合理的研究手段對不同供氧濃度和溫度下典型侏羅紀煤的氧化動力學(xué)參數(shù)的研究成為一個重要的內(nèi)容。

通過程序升溫實驗裝置研究在不同供氧濃度條件下，典型侏羅紀煤的氧化動力學(xué)參數(shù)的反應(yīng)變化規(guī)律，分析侏羅紀煤的低溫氧化反應(yīng)特性，研究結(jié)果為典型侏羅紀煤自燃災(zāi)害防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗和方法

1.1 實驗裝置及實驗方法

程序升溫實驗裝置如圖1所示。裝置最外部是一個程序升溫箱，通過可控硅來控制箱內(nèi)溫度，箱內(nèi)放置一個直徑為0.1 m，高為0.22 m的鋼管，鋼管內(nèi)部用來裝入1 kg煤樣，煤樣內(nèi)部預(yù)留測溫探頭，以便及時監(jiān)測實驗煤體的溫度。裝煤前鋼管下方鋪墊一個100目的銅絲網(wǎng)拖住煤樣，鋼管上、下各預(yù)留2 cm左右的自由空間，使得氣流均勻通過。

在開始實驗之前，預(yù)先通氣0.5 h，等到出氣口的氣體穩(wěn)定一段時間以后再開始實驗。在程序升溫實驗過程中，每升高10 ℃并穩(wěn)定30 min后，采集試管出口氣體用氣相色譜儀分析其成份。實驗終止以后，將程序升溫箱停止升溫，打開箱門，通過與外界環(huán)境的自然對流來進行降溫，待溫度降至常溫之后關(guān)閉實驗儀器。

1.2 實驗材料

實驗所選取的三組侏羅紀煤樣，分別來自鄂爾多斯成煤盆地北部的3-1煤（不粘煤，BN）、鄂爾多斯成煤盆地北部的5-2煤（弱粘煤，RN）以及黑龍江省雙鴨山的東榮煤田的17層煤（氣煤，QM）。將取自于井下的塊狀新鮮煤。實驗時取煤樣，破碎并篩分，取粒級<0.9，0.9～3，3～5，5～7，>7 mm部分各約200 g，混合均勻后立即裝入實驗試管進行程序升溫實驗，并將3種煤樣依次編號為：1#、2#、3#.

1.3 實驗條件

將制備好的混樣稱重1 kg后裝入程序升溫箱內(nèi)的鋼管，檢查完氣路密閉性后再進行程序升溫實驗。通入氣體流量為120 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min，并將入口供氧濃度分別設(shè)置為5%，10%，15%，21%.通過程序升溫裝置，分別將侏羅紀煤樣的氧化升溫至30°～110°，得出實驗結(jié)果。3種煤樣具體程序升溫實驗條件見表1.

在直角坐標系中，以lnv0O2c0O2為縱坐標、1T為橫坐標，可以線性擬合出1條直線，從該直線的斜率和截距可以分別算出活化能和指前因子。按照前述方法可得到3種實驗煤樣的表觀活化能E，如圖4所示。

從圖4可以看出，各曲線在實驗起始溫度到60 ℃范圍內(nèi)，均近似為一條直線，其線性擬合曲線的擬合度均超過96%，說明在該溫度范圍內(nèi)前述假設(shè)合理，計算活化能的公式成立。各煤樣程序升溫氧化過程的表觀活化能呈分段性，表觀活化能在30～60 ℃和大于70 ℃2個溫度段之間各不相同，根據(jù)圖4可知，溫度在30～70 ℃時的斜率比溫度高于70 ℃的時候大，因此前者的活化能大于后者的活化能，由此可見溫度大于70 ℃后，煤的氧化性明顯增加，使其表觀活化能的值降低。據(jù)此得到各個煤樣在不同供氧濃度下，常溫到60 ℃范圍的活化能E1和指前因子A1以及大于70 ℃后煤樣的活化能E2以及指前因子A2換算后見表2，3，4.

活化能對反應(yīng)速度起到?jīng)Q定性作用。指前因子表示煤表觀活化分子碰撞的頻率，指前因子越大，分子間相互作用幾率越大。但從上表可以看出，各實驗對應(yīng)氧化反應(yīng)的指前因子變化相對較小，可不考慮其影響，而活化能有較大的差異，因此只考慮表觀活化能的影響。

從表2，3，4可知，當供氧濃度大于10%時，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能都比較小，并且基本不隨氧濃度的變化而變化。這說明氧氣濃度較為充足時，煤樣經(jīng)歷了大致相同的化學(xué)反應(yīng)，煤中的活性結(jié)構(gòu)與氧反應(yīng)迅速。供氧濃度在5%～10%的范圍內(nèi)，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能隨供氧濃度的降低呈加速增加趨勢。其原因可能是隨著氧氣濃度進一步降低，煤的氧化反應(yīng)歷程發(fā)生了改變，導(dǎo)致反應(yīng)速度常數(shù)降低，也可能是煤表面吸附平衡的改變和熱分解等平行反應(yīng)影響的結(jié)果。

4 結(jié) 論

1）隨著供氧濃度的增加，侏羅紀煤樣耗氧速率增大，反之減小。各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能的變化趨勢與耗氧速率的變化趨勢相反。

2）供氧濃度一定時，在程序升溫氧化過程中各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能呈分段性，在溫度低于70 ℃左右時表觀活化能比較大，而溫度大于70 ℃時表觀活化能比較小。因此說明在氧濃度一定時，溫度大于70 ℃后，煤的氧化性明顯增加。

3）當供氧濃度大于10%時，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能都比較小且基本不隨供氧濃度的變化而變化，煤氧化反應(yīng)容易進行。當供氧濃度在5%～10%范圍時，各煤樣氧化反應(yīng)的表觀活化能隨供氧濃度的降低呈增加趨勢。

4）供氧較為充足時，煤中活性結(jié)構(gòu)氧化反應(yīng)迅速;隨著氧氣濃度降低，煤的氧化反應(yīng)歷程發(fā)生了改變，導(dǎo)致測定的氧化反應(yīng)速度常數(shù)降低?；蛎罕砻嫖狡胶獾母淖兒蜔岱纸獾绕叫蟹磻?yīng)影響的結(jié)果。

參考文獻（References）：

[1] 張燕妮.煤氧化自燃微觀特征及宏觀表征研究[D].西安：西安科技大學(xué)，2012.

ZHANG Yan ni.Microscopic characteristics and macroscopic characterization of coal oxidizing spontaneous combustion[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2012.

[2]翟小偉.煤氧化過程CO產(chǎn)生機理及安全指標研究[D].西安：西安科技大學(xué)，2012.

ZHAI Xiao wei. Study on CO production mechanism and safety index of coal oxidation process[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2012.

[3] 劉朝文，陸 偉，徐 俊.煤自燃過程控制步驟的分析[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2009（S1）：206-207.

LIU Chao wen，LU Wei，XU Jun.Analysis of control steps of coal spontaneous combustion process[J].Mining Safety and Environmental Protection，2009（S1）：206-207.

[4]王省身，張國樞.礦井火災(zāi)防治[M].徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，1990.

WANG Sheng shen，ZHANG Guo shu.Mine fire prevention[M].Xuzhou：China University of Mining and Technology Press，1990.

[5]秦書玉，趙書田，張永吉.煤礦井下內(nèi)因火災(zāi)防治技術(shù)[M].沈陽：東北大學(xué)出版社，1993.

QIN Shu yu，ZHAO Shu tian，ZHANG Yong ji.Coal mine underground fire prevention technology surgery[M].Shenyang：Northeastern University Press，1993.

[6]Qi G，Wang D，Zheng K，et al.Kinetics characteristics of coal low temperature oxidation in oxygen depleted air[J].Journal of Loss Prevention in the Process Indus tries，2015，35：224-231.

[7]Liu B，Zhang Z，Zhang H，et al.An experimental investigation on theeffect of convection on the ignition behaviour of single coal particles under various O2 concentrations[J].Fuel，2014，116（6）：77-83.

[8]王德明，辛海會，戚緒堯，等.煤自燃中的各種基元反應(yīng)及相互關(guān)系：煤氧化動力學(xué)理論及應(yīng)用[J].煤炭學(xué)報，2014，39（8）：1667-1674.

WANG De Ming，XIN Hai hui，QI Xu yao，et al.Mechanism and relationships of elementary reactions in spontaneous combustion of coal：the coal oxidation kinetics theory and application[J].Journal of China Coal Society，2014，39（8）：1667-1674.

[9]馬 礪，王偉峰，鄧 軍，等.CO2對煤升溫氧化燃燒特性的影響[J].煤炭學(xué)報，2014，39（S2）：397-404.

MA Li，WANG Wei feng，DENG Jun，et al.Effect of CO2 on characteristics of oxidation combustion for coal[J].Journal of China Coal Society，2014，39（S2）：397-404.

[10]鄧 軍，張 揚，李成會，等.水浸煤體自燃極限參數(shù)和氧化動力學(xué)的研究[J].煤炭技術(shù)，2016，35（3）：152-154.

DENG Jun，ZHANG Yang，LI Cheng Hui，et al.Research of limit parameters and oxidation kinetics of waterlogging coal selfignition[J].Coal Technology，2016，35（3）：152-154.

[11]劉 劍，王繼仁.煤的活化能的理論與研究[J].煤炭學(xué)報，1999，24（3）：316-320.

LIU Jian，Wang Ji ren.A study on the theory of activation energy of coal[J].Journal of China Coal Society，1999，24（3）：316-320.

[12]陸 偉，王德明，仲曉星，等.基于活化能的煤自燃傾向性研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，35（2）：201-205.

LU Wei，WANG De ming，ZHONG Xiao xing，et al.Tendency of spontaneous combustion of coal based on activation energy[J].Journal of China University of Mining and Technology，2006，35（2）：201-205.

[13]仲曉星，王德明，尹曉丹.基于程序升溫的煤自燃臨界溫度測試方法[J].煤炭學(xué)報，2010，35（S）：128-131.

ZHONG Xiao Xing，WANG De ming，YIN Xiao dan.Test method of critical temperature of coal spontaneous combustion based on the temperature programmed experiment[J].Journal of China Coal Society，2010，35（S）：128-131.

[14]張辛亥，白亞娥，李青蔚，等.基于活化能指標研究不同變質(zhì)程度煙煤的自燃傾向性[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2016，43（1）：5-7，11.

ZHANG Xin hai，BAI Ya e，LI Qing wei，et al.Research on spontaneous combustion tendency of bituminous coals in different metamorphic grades based on activation energy index[J].Mining Safety & Environmental Protection，2016，43（1）：5-7，11.

[15]余明高，袁 壯，褚廷湘，等.煤自燃預(yù)測氣體及活化能變化研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2017，17（5）：1788-1795.

YU Ming Gao，YUAN Zhuang，CHU Ting Xiang，et al.Forecast of the coal gas spontaneous combustion and changing regularity of the activation energy[J].Journal of Safety and Environment，2017，17（5）：1788-1795.

[16]鄧 軍，李青蔚，肖 旸，等.原煤和氧化煤的低溫氧化特性[J].西安科技大學(xué)學(xué)報，2018，38（1）：1-7.

DENG Jun，LI Qing wei，XIAO Yang，et al.Low temperature oxidation characteristics of raw coal and oxidized coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2018，38（1）：1-7.

[17]鄧 軍，徐精彩，李 莉，等.不同氧氣濃度煤樣耗氧特性實驗研究[J].湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報，2001（2）：12-14，18.

DENG Jun，XU Jing Cai，LI Li，et al.Experimental investigation of oxygen consumption rate of coal under different oxygen concentrations[J].Journal of Xiangtan Mining Institute，2001（2）：12-14，18.

[18]黃顯華.易自燃煤層殘留煤柱開采防滅火技術(shù)研究[D].北京：中國礦業(yè)大學(xué)（北京），2015.

HUANG Xian Hua.Research on fire control technology of residual pillarmining with spontaneous combustion in mine[D].Beijing：China University of Mining and Technology（Beijing），2015.

[19]鄧 軍，張嬿妮.煤自然發(fā)火微觀機理[M].北京：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2015.

DENG Jun，ZHANG Yan Ni.Microscopic mechanism of spontaneous combustion of coal[M].Beijing：China University of Mining and Technology Press，2015.

[20]徐精彩.煤自燃危險區(qū)域判定理論[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2011.

XU Jing cai.Determination theory of coal spontaneous combustion zone[M].Beijing：China Coal Industry Publishing House，2001.

[21]袁 壯.煤自燃階段特征及活化能變化規(guī)律的實驗研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2017.

YUAN Zhuang.Experimental study on oxidation characteristics and activation energy of coal during spontaneous combustion[D].Chongqing：Chongqing University，2017.

[22]馬 礪，鄧 軍，王偉峰，等.CO2對煤低溫氧化反應(yīng)過程的影響實驗研究[J].西安科技大學(xué)學(xué)報，2014，34（4）：379-383.

MA Li，DENG Jun，WANG Wei feng，et al. Experimental study on the effect of CO2 on low temperature oxidation reaction of coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34（4）：379-383.