蠶絲織物增強聚乳酸復合材料的制備及其性能研究

劉向東 王寧寧 李婷婷 祝成炎 田偉

摘要： 以蠶絲織物為增強體，以聚乳酸（PLA）為基體，通過層疊熱壓制備蠶絲織物增強PLA復合材料，研究了脫膠預處理和熱壓溫度對蠶絲增強PLA復合材料力學性能的影響，并用SEM和TGA進行表征。經(jīng)過脫膠處理后，蠶絲增強PLA復合材料的力學性能有一定程度的提高，其拉伸強度和沖擊強度分別提升了35.78%和33.33%;當熱壓溫度為165℃時，復合材料具有最優(yōu)的力學性能。SEM結果表明：經(jīng)過脫膠處理后，復合材料中蠶絲纖維排列比較整齊，基體的連續(xù)性較好，纖維與基體之間結合更為緊密。TGA結果表明：經(jīng)過脫膠處理后，復合材料表現(xiàn)出相對較高的熱穩(wěn)定性。

關鍵詞： 蠶絲織物;PLA;復合材料;脫膠處理;熱壓溫度;力學性能

中圖分類號： TS195.644 ? ?文獻標志碼： A ? 文章編號： 1001-7003（2019）04-0001-07 ? 引用頁碼： 041101

Abstract： Silk fabrics were used as the reinforcement， and polylactic acid （PLA） was used as the matrix to prepare PLA composites reinforced by silk fabric through hot pressing. The effects of degumming pretreatment and hot-pressing temperature on the mechanical properties of PLA composites reinforced by silk fabric were studied， and the mechanical properties were characterized by SEM and TGA. After degumming treatment， the mechanical properties of PLA composites reinforced by silk fabric were improved to some extent. Tensile strength and impact strength increased by 35.78% and 33.33%， respectively. When the hot-pressing temperature was 165℃， the composites have the best mechanical properties. The SEM results showed that after degumming treatment， the silk fibers in the composites were arranged neatly; the continuity of the matrix was better， and the fiber and the matrix were more closely bonded. The TGA results showed that after degumming treatment， the composite exhibited relatively high thermal stability.

Key words： silk fabric; polylactic acid; composite; degumming treatment; hot-pressing temperature; mechanical properties

近年來，制備可生物降解復合材料已經(jīng)成了高分子材料研究的熱點之一。可生物降解復合材料通常是由可生物降解纖維（如天然纖維和合成纖維的生物聚合物基纖維）作為增強體，可生物降解的聚合物作為基體，并通過各種工藝制造，其性能可以定制，以滿足特定應用的各種產(chǎn)品要求[1-7]。

中國是蠶絲生產(chǎn)大國，蠶絲來源廣泛，與其他天然纖維相比，蠶絲纖維是一種天然蛋白纖維，具有良好的排列結構，是自然界中最輕、最柔、最細的天然纖維，它不僅有良好的理化均一性還具有優(yōu)異的力學性能[8-11]，因此在纖維復合材料領域有著廣闊的應用前景。聚乳酸（PLA）是一種具有潛在應用價值的合成類可降解高分子材料，在很多領域的應用逐漸增多，人們開始更加關注對PLA的改性研究。特別是在醫(yī)療產(chǎn)業(yè)和包裝產(chǎn)業(yè)等方面，PLA的應用更加廣泛，醫(yī)療方面的手術縫合線、支架固定等和包裝方面的塑料紙等外包裝飾都已經(jīng)大量被PLA基復合物代替[12-17]。

利用蠶絲與PLA都具有良好的生物相容性和生物降解性的特點，對它們進行復合制備生物復合材料，可應用于醫(yī)學組織工程領域。Sang M L等[18]采用蠶絲纖維與聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復合制備的生物材料，發(fā)現(xiàn)蠶絲纖維能有效改善PBS的熱穩(wěn)定性;李偉[19]采用蠶絲絲素纖維與聚己內酯（PCL）復合制備的生物復合材料，具有良好的生物相容性和力學性能;Zhao Yongqing等[20]將蠶絲蛋白纖維和PLA采用熔融的辦法來制備復合材料，研究發(fā)現(xiàn)復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性均有所提升，生物降解速度也加快;同時，研究證明，相比植物纖維PLA復合材料，蠶絲纖維PLA復合材料的強度更高，與金屬材料相比，具有不易腐蝕和良好的柔韌性等優(yōu)點。目前對于蠶絲生物復合材料的大部分研究主要是關于蠶絲蛋白或蠶絲短纖維生物材料，很少涉及關于蠶絲織物對復合材料性能影響的研究報道，因此研究蠶絲織物復合材料的性能可以拓展蠶絲纖維的應用。

本文以蠶絲織物為增強體，以可降解PLA為基體，通過對蠶絲織物進行脫膠預處理，采用層疊熱壓復合的方法制備復合材料，研究其脫膠處理和熱壓溫度對蠶絲織物增強PLA復合材料力學性能的影響。

1 實 驗1.1 材料、試劑與儀器

材料：桑蠶絲（嵊州協(xié)和絲綢有限公司），PLA4032D（美國NatureWorks公司）。

試劑：二氯甲烷（江蘇強盛化工有限公司），無水碳酸鈉（滄州星華化工產(chǎn)品有限公司），均為分析純。

儀器：YG（B）141D數(shù)字式織物厚度儀（杭州徳為儀器科技有限公司），LC-213型鼓風干燥箱（上海愛斯佩克環(huán)境公司），AL204-IC電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（深圳市潔康洗凈電器有限公司），JJ-1增力電動攪拌器（杭州齊威儀器有限公司），BL109R半自動平板硫化（江蘇無錫市中凱橡膠械有限公司），MTS萬能強力儀（MTS工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司），擺錘沖擊試驗機（鋼研納克檢測技術有限責任公司），TGA/DSC1同步熱分析儀（瑞士梅特勒-托利多公司），JSM-5610掃描電子顯微鏡（日本株式會社），DIGIEYE數(shù)碼成像測色系統(tǒng)（英國VeriVide（GB）公司）。

1.2 方 法

1.2.1 蠶絲織物的織造

選用經(jīng)緯紗為46.7tex的桑蠶絲紗線，在小樣上進行織造，織物組織結構選用平紋組織，采用4片綜框順穿進行穿綜，選用6號筘齒采用2穿入法進行穿筘。織成蠶絲平紋織物并對其基本參數(shù)進行測量，得到蠶絲織物基本參數(shù)：經(jīng)緯密為120根/10cm，平方米質量為114.99g/m2，織物厚度為0.474mm。

1.2.2 蠶絲織物的脫膠處理

采用堿脫膠進行蠶絲織物脫膠處理，具體方法如下：將自制的蠶絲平紋織物裁剪成25cm×20cm規(guī)格的試樣，放入鼓風干燥箱中，溫度設定為50℃，時間2h，然后拿出使穩(wěn)定至室溫，放在電子天平稱其干重并計數(shù)。選用去離子水作為溶劑，將織物試樣放入含有Na2CO3溶液的燒杯中，并置于水浴鍋中水浴脫膠1h，其中水浴比為1 ︰ 50，Na2CO3質量濃度為0.01g/mL，水浴溫度為99.9℃。

脫膠之后將織物試樣取出用去離子水洗滌3次，然后放入鼓風干燥箱中，溫度設定為50℃，時間4h，然后取出稱重并計數(shù)，裝于真空袋中備用。

1.2.3 蠶絲織物增強PLA復合材料制備

配制出質量分數(shù)為20%的PLA溶液，稱取400g的二氯甲烷倒入燒杯中，將100g的PLA母粒緩慢加入二氯甲烷中，隨后放入50℃超聲波清洗器中振蕩并采用增力電動攪拌器攪拌，直到PLA母粒充分溶解均勻。

每次分別選取4塊蠶絲織物放入PLA溶液中浸潤，浸潤時間為30min，將浸潤好的蠶絲織物倒出、鋪平，待溶劑揮發(fā)后，將單層的預浸件平鋪放入BL109R半自動平板硫化上模壓成型，制備質量分數(shù)為25%的蠶絲增強復合材料。根據(jù)前期探索性實驗，熱壓時間設置為15min，壓強設置為3Mpa。

1.3 性能測試與結構表征

1.3.1 復合材料力學性能

復合材料的拉伸性能測試參照GB/T3354—2014《定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》標準在MTS萬能強力儀上進行測試，試樣尺寸250mm×12.5mm×2mm，拉伸速度1mm/min。

沖擊強度按照國標GB/T1043—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》在擺錘沖擊試驗機上進行測試，測試試樣無缺口，擺錘沖擊試驗初始勢能為300J，擺錘初始仰角為150°，接觸試樣瞬間的沖擊速度為5m/s。

1.3.2 PLA及復合材料的熱重分析

熱重分析在氮氣氛圍下，以10℃/min的速度從30～800℃進行加熱，使用TGA/DSC1同步熱分析儀對復合材料進行測試。

1.3.3 微觀結構表征

使用JSM-5610掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態(tài)和復合材料的拉伸斷面形貌。

1.3.4 復合材料表面色彩提取

采用漫反射條件，在光源D65、10°視場條件下，使用DIGIEYE數(shù)碼成像測色系統(tǒng)對每種蠶絲增強復合材料表面進行色彩提取，每種試樣選取6個不同位置的色彩，測得CIE1976LAB（L*a*b*）的顏色值并取平均值，以成型溫度160℃的復合材料表面色彩顏色值為基準，采用CIE1976LAB色差公式計算不同復合材料表面的色差。

2 結果與分析

2.1 蠶絲脫膠處理對復合材料性能的影響

2.1.1 蠶絲織物脫膠處理前后的表面微觀形貌

通過觀察蠶絲經(jīng)過脫膠處理前后纖維表面微觀形貌對比（圖1），可以發(fā)現(xiàn)未脫膠處理的蠶絲纖維表面粗糙，蠶絲表面吸附著雜質較多，由于絲膠包覆在蠶絲表面，使得蠶絲的兩根單絲之間結合比較緊密。在堿的作用下，蠶絲纖維表面大部分的絲膠與雜質被去除，絲膠呈現(xiàn)點狀分布，纖維表面與未脫膠的蠶絲相比更加光滑。經(jīng)過脫膠處理后，整個纖維直徑變小，纖維松散，當與PLA復合時，使得PLA基體進入各纖維之間的量更多，這有利于與PLA進行機械鎖合和化學鍵結合，提高PLA的浸潤效果。

2.1.2 蠶絲織物脫膠處理對復合材料力學性能的影響

圖2為脫膠處理對蠶絲增強PLA復合材料力學性能的影響。

通過圖2可以看出，與純PLA相比，蠶絲織物能夠有效提升PLA的力學性能，純PLA的拉伸強度和沖擊強度分別為21.39Mpa、13.33kJ/m2，未脫膠蠶絲/PLA復合材料拉伸強度和沖擊強度分別提高到41.70Mpa、14.15kJ/m2，分別提高了94.95% 、615% ;而蠶絲織物經(jīng)過脫膠處理后，蠶絲織物增強PLA復合材料拉伸強度提高到56.63Mpa，沖擊強度

提高到18.87kJ/m2，與未脫膠蠶絲/PLA復合材料相比分別提升了35.78% 、33.33%。經(jīng)過脫膠處理后的蠶絲織物，纖維表面的絲膠減少，長徑比提高。由于在絲膠的氨基酸組成中，極性側鏈氨基酸占7461%[21]，親水性強，脫膠處理使得蠶絲纖維表面極性氨基酸數(shù)目減少，吸水性降低，大幅提高了蠶絲纖維與PLA基體的界面相容性。脫膠處理后，使蠶絲增強體與PLA基體之間的界面結合強度增加，這大大改善了其拉伸性能和抗沖擊性能。

2.1.3 蠶絲織物增強PLA復合材料界面微觀形貌分析

圖3為蠶絲增強PLA復合材料經(jīng)向截面形態(tài)。

通過圖3（a）（b）可以看出，未脫膠蠶絲復合材料中，蠶絲纖維之間的PLA浸入較少，存在著明顯縫隙，端口參差不齊，蠶絲纖維與PLA之間的結合較松散。經(jīng)過脫膠處理的蠶絲復合材料，PLA浸潤效果較好，蠶絲纖維排列比較整齊，基體的連續(xù)性較好，纖維與基體之間結合更為緊密，無明顯分層現(xiàn)象。

通過圖3（c）（d）可以看出，經(jīng)過脫膠處理的蠶絲制備的復合材料，PLA很好地浸潤到紗線內部，使得纖維與基體之間結合更為緊密，樹脂與增強體的界面黏結性能高，蠶絲纖維完全被PLA樹脂包覆。而未脫膠處理的蠶絲復合材料，纖維之間明顯存在空隙，局部纖維幾乎沒有被樹脂包覆，側面反映脫膠處理會提高蠶絲纖維與PLA樹脂之間的界面效果。

2.2 成型溫度對復合材料外觀和力學性能的影響

成型溫度會影響蠶絲織物的性能，溫度過高，會造成蠶絲織物干裂、發(fā)脆、變形和變色，力學性能下降。通過對不同成型溫度下復合材料表面色彩的提取，以160℃的復合材料表面色彩顏色值為基準，計算得出色差值ΔE，通過表1可以看出隨著成型溫度的升高，ΔE值越來越大，說明復合材料表面的色彩差異越來越大，其中ΔL*和Δb*變化最大。結合圖4可以看出，隨著成型溫度的升高，復合材料表面的色彩逐漸變暗變黃，因此本文以ΔE值表征蠶絲熱老化程度。

通過圖5的力學性能結果來看，隨著成型溫度的升高，蠶絲增強PLA復合材料的力學性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當成型溫度為160℃，復合材料表面沒有出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，ΔE值變化不大，由于160℃剛剛達到PLA的熔融溫度，模具內PLA的流動性還比較差，所以導致復合材料內PLA與蠶絲纖維之間的結合不均勻，存在較多缺陷，導致應力集中，使得復合材料的性能降低。隨著溫度的升高，模具內PLA基體不斷地熔融，流動性提高，能夠更好地與蠶絲纖維產(chǎn)生結合，當成型溫度為170℃時，復合材料的表面出現(xiàn)輕微發(fā)黃現(xiàn)象，這是由于在170℃左右絲素大分子會出現(xiàn)玻璃化溫度轉變[22]，蠶絲的熱脆化現(xiàn)象明顯，其力學性能開始大幅度下降。隨著成型溫度繼續(xù)升高，復合材料表面色差值ΔE明顯增大，蠶絲脆化加重，力學性能也隨之下降。從圖5可以看出，當成型溫度從165℃升到175℃時復合材料的力學性能下降幅度是最大的。

2.3 PLA及蠶絲增強復合材料的熱重分析

圖6為純PLA和蠶絲增強PLA復合材料的熱重曲線。

通過圖6可知，純PLA的TG曲線顯示出PLA熱分解溫度是在298.9℃附近，對比脫膠處理蠶絲和未脫膠處理蠶絲增強復合材料，可以看出在60～150℃，未脫膠處理蠶絲增強復合材料出現(xiàn)一定的失重率，是蠶絲纖維中存在的水分因受熱揮發(fā)而引起的失重，而脫膠處理的蠶絲增強復合材料無明顯失重，主要是由于絲膠具有良好的親水性，使得未脫膠蠶絲比脫膠處理的蠶絲更易吸收水分。脫膠處理的蠶絲增強復合材料表現(xiàn)出相對高的熱穩(wěn)定性并且在約249.9℃開始分解，而未脫膠蠶絲增強復合材料在220℃左右質量先開始損失，可能是因為絲膠蛋白內部大分子鏈發(fā)生斷裂，因高溫降解成氣體溢出。復合材料比純PLA更早開始降解，并表現(xiàn)出兩個明顯的質量降低的步驟，這可能是由于其中蠶絲織物和PLA的熱降解不同。PLA在400℃附近的殘留率只有0.745%，基本上已經(jīng)完全分解，而復合材料在400℃還有質量殘留，這可能是由于蠶絲纖維中雜質有所殘留，在730℃左右脫膠處理后的蠶絲增強復合材料基本完全分解，而未脫膠蠶絲復合材料還有質量殘留，這主要是因為脫膠處理的蠶絲去除了纖維表面大部分的絲膠和雜質。從DTG曲線可以看出，兩種復合材料主要質量損失峰對應的溫度不同，但是差異不大，說明脫膠對復合材料的熱性能沒有太大的影響。

3 結 論

1）蠶絲纖維經(jīng)過脫膠處理后，復合材料的力學性能得到了較大的提升，蠶絲織物增強PLA復合材料拉伸強度從41.70Mpa提高到56.63Mpa，沖擊強度從14.15kJ/m2提高到18.87kJ/m2，分別提升了3578%、33.33%。

2）SEM結果表明，蠶絲纖維經(jīng)過脫膠處理后，蠶絲纖維表面干凈整潔，纖維松散，蠶絲織物增強PLA復合材料中纖維與樹脂之間的界面結合較好，蠶絲纖維排列比較整齊，基體的連續(xù)性較好，纖維與基體之間結合更為緊密，表明脫膠處理有利于提高蠶絲織物增強復合材料的力學性能。

3）熱壓溫度對蠶絲增強PLA復合材料的力學性能有很大影響，其熱壓溫度在165℃時，力學性能最好。

4）熱重分析結果表明，與純PLA相比，蠶絲增強PLA復合材料的熱性能降低，脫膠處理的蠶絲增強復合材料比未脫膠蠶絲復合材料表現(xiàn)出相對較高的熱穩(wěn)定性。

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