濁點(diǎn)萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高礦化度水中的稀土元素

蔡述偉　程青　李華玲　黃海波

摘要： 文章采用濁點(diǎn)萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高礦化度水中的稀土元素， 高礦化度水中的稀土元素與8-羥基喹啉生成疏水性絡(luò)合物，經(jīng)水浴加熱，稀土元素絡(luò)合物被萃取到 TritonX-114表面活性劑相。對(duì)影響濁點(diǎn)萃取效率的主要因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)檢出限為0.002～0.005 μg/L，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率為93.3%～107.1%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.12%～3.53%。

關(guān)鍵詞： 稀土元素;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;濁點(diǎn)萃取;高礦化度水

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2096-1871（2019）04-317-04

在水體中，稀土元素與許多有害重金屬元素一樣，具有相對(duì)一致的水化學(xué)性質(zhì)，利用稀土元素在不同載體中的含量和配分模式，可推演出不同的地質(zhì)過(guò)程和物質(zhì)來(lái)源。在陸地、海洋和河流研究中，載體的稀土元素信息可指示物質(zhì)來(lái)源、巖石礦物形成條件、地球化學(xué)分異作用及沉積環(huán)境變化，也可作為生態(tài)環(huán)境中反映某些元素來(lái)源與演化過(guò)程的示蹤物質(zhì)[1-7]。水中稀土元素含量往往較低，需要采用靈敏的測(cè)定方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、干擾少、可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定等優(yōu)勢(shì)[8-10]，利用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可有效降低或避免質(zhì)譜的重疊干擾。但是，在高分辨模式下，離子傳輸效率降低導(dǎo)致分析靈敏度降低，不利于測(cè)定稀土元素含量較低的樣品。此外，一些高鹽度水（如海水、高礦化度地下水、污染水等）中往往含有較高濃度的易電離元素，使用ICP-MS測(cè)定時(shí)存在基體效應(yīng)、錐口堵塞及質(zhì)譜干擾等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了稀土元素的準(zhǔn)確測(cè)定。該類(lèi)樣品中的稀土元素很難直接準(zhǔn)確測(cè)定，需要采用適當(dāng)?shù)姆蛛x富集手段，達(dá)到分離高鹽基質(zhì)及富集水中的稀土元素的目的。目前，樣品前處理手段主要有共沉淀、溶劑萃取和螯合吸附等，但操作繁瑣，易引入污染。濁點(diǎn)萃取是一種利用表面活性劑的分相和增溶實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)富集分離的方法[11]，與傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，不使用有毒有害的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，操作簡(jiǎn)便。陳金鳳等[12]以2-噻吩甲酰三氟丙酮為絡(luò)合劑，TritonX-114為萃取劑，利用濁點(diǎn)萃取法富集礦泉水中的7種稀土元素，用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法測(cè)定。受檢測(cè)儀器性能限制，對(duì)一些水中稀土元素含量極低的樣品，采用該方法的檢出限尚不能令人滿意。

目前，以8-羥基喹啉為絡(luò)合劑，TritonX-114為萃取劑，利用濁點(diǎn)萃取-高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高礦化度水樣中稀土元素的方法報(bào)道較少，該方法既可使水中稀土元素與高鹽基體分離，降低后續(xù)儀器測(cè)定干擾，又富集了水樣中的稀土元素，可檢測(cè)水中更低含量的稀土元素，方法簡(jiǎn)便、靈敏、高效。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

ELEMENT 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó) Thermo公司），pH計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司），離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），電熱恒溫水浴鍋（常州國(guó)華電器有限公司）;Millipore超純水機(jī)。

1.1.2 試劑

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：稀土元素各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液由美國(guó)Spex 公司生產(chǎn)的1 000 mg/L 混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成。

儀器條件優(yōu)化調(diào)諧液：含1 μg/L Ba、B、Co、Fe、Ga、In、Li、Lu、Na、Rh、Sc、T1、U、Y、K的1% HNO3混合溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：10 ng/ml Rh的0.5% HNO3溶液，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的1 000 mg/L Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)：GSB04-1746-2004）稀釋而成。

HNO3： 超純級(jí)（蘇州晶瑞化學(xué)公司生產(chǎn)）。

TritonX-114、8-羥基喹啉為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 儀器參數(shù)

ELEMENT 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別取10 ng/ml的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0 ml、0.25 ml、1 ml、5 ml、10 ml于15 ml尖底離心管中，加入少量水及0.5% 8-羥基喹啉溶液1 ml，用5%氫氧化鈉溶液調(diào)至pH≈8，稀釋至10 ml，搖勻，5 min后加入2% TritonX-114溶液2 ml，置50 ℃水浴10 min，取下冷卻。在4 000 r/min 下離心 3 min 使兩相分離，棄去上層溶液。加1 ml硝酸溶解有機(jī)相，稀釋至5 ml，稀土各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為0? ng/ml、0.5? ng/ml、2? ng/ml、10? ng/ml、20? ng/ml，按等離子體質(zhì)譜儀器工作條件測(cè)定水中稀土元素，繪制校正曲線。

分別取10 ml水樣，其余操作同校正曲線。根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算樣品中各稀土元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)萃取率的影響

稀土元素與8-羥基喹啉形成疏水性絡(luò)合物才可被萃取到表面活性劑中，萃取率主要取決于在一定pH值下絡(luò)合物的形成情況，因此，溶液的pH值影響溶液中稀土元素的萃取率。稀土元素化學(xué)性質(zhì)相似，不同pH值對(duì)La萃取率的影響如圖1所示。

結(jié)果表明，pH值≈8時(shí)，溶液中的La完全萃取。本文在此溶液酸度下萃取稀土元素。

2.2 8-羥基喹啉用量的影響

8-羥基喹啉用量較少，稀土元素絡(luò)合不完全，萃取率低; 8-羥基喹啉用量過(guò)多，稀土元素優(yōu)先萃取到表面活性劑中，萃取率下降。本文考察了0.5% 8-羥基喹啉用量在0.5～3 mL 時(shí)對(duì)萃取率的影響，發(fā)現(xiàn)8-羥基喹啉用量為0.5～2 mL 時(shí)，稀土元素的萃取率無(wú)明顯變化，實(shí)驗(yàn)選擇0.5% 8-羥基喹啉溶液，用量為1 mL。

2.3 水浴時(shí)間對(duì)萃取率的影響

8-羥基喹啉與稀土元素發(fā)生反應(yīng)需要一定時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)完全后，繼續(xù)延長(zhǎng)水浴時(shí)間，可能破壞絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，使萃取率下降。實(shí)驗(yàn)考察了不同平衡時(shí)間對(duì)萃取率的影響，恒溫水浴5～15 min時(shí)，稀土元素萃取率差異較小，因此，選取水浴時(shí)間為10 min。

2.4 稀土元素的檢出限

以空白溶液重復(fù)測(cè)定7次獲得數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算稀土元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。所測(cè)稀土元素的檢出限為0.002～0.005 μg/L。

2.5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

在水樣中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)水樣和加標(biāo)后水樣的測(cè)定結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率?；厥章蕿?3.3%～107.1% （表3），方法準(zhǔn)確度良好。

2.6 水樣品測(cè)定

對(duì)取自南通地區(qū)的高礦化度水樣品中稀土元素平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.12%～3.53%（表4）?？芍畼悠分写蟛糠窒⊥猎乜捎肐CP-MS法不經(jīng)富集測(cè)定，但對(duì)一些含量極低的稀土元素如Lu、Tb、Tm、Yb等，須經(jīng)富集后測(cè)定。

3 結(jié) 論

采用濁點(diǎn)萃取技術(shù)分離富集高礦化度水中的痕量稀土元素，萃取效率高，操作簡(jiǎn)便快速，對(duì)環(huán)境影響小，數(shù)據(jù)可靠，靈敏度高，安全，低毒。方法檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高。實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率為93.3%～107.1%，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.12%～3.53%。該方法可用于高礦化度水中稀土元素的測(cè)定。

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Determination of REEs in highly mineralized water by cloud point extraction-inductively coupled plasma mass spectrometry

CAI Shu-wei，CHENG Qing，LI Hua-ling，HUANG Hai-bo

（Nanjing Center， China Geological Survey， Nanjing 210016，China）

Abstract：This study determined the contents of rare earth elements in highly mineralized water using inductively coupled plasma mass spectrometry with cloud point extraction. Hydrophobic complex， generated from the rare earth elements in high salinity water and 8-hydroxyquinoline， was extracted into tritonx-114 surfactant phase by water bath heating. Analysis of the main factors affecting the extraction efficiency of turbidity point shows that the detection limits are 0.002～0.005 μg/L， the recovery of actual water samples ranges from 93.3%～107.1% and the measured relative RSD values are 2.12%～3.53%.

Key words：rare earth elements; inductively coupled plasma mass spectrometry; cloud point extraction; high salinity water

*收稿日期：2018-08-06 修訂日期：2018-10-30 責(zé)任編輯：譚桂麗

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金“南通地區(qū)淺層地下水中稀土元素分布特征及其示蹤意義（編號(hào)：41302209）”項(xiàng)目資助。

第一作者簡(jiǎn)介：蔡述偉，1958年生，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事分析測(cè)試技術(shù)研究。