基于液相化學(xué)還原法的電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置及控制方法的研究進(jìn)展

彭曉文　張曉桂　高波

摘要：電子漿料是用于制造電子元件的基礎(chǔ)材料，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，電子漿料的性能需要進(jìn)一步的提高，電子漿料的性能主要由電子漿料導(dǎo)電相的形貌和粒徑?jīng)Q定。文章結(jié)合近年來(lái)電子漿料及控制領(lǐng)域的研究狀況，介紹了電子漿料導(dǎo)電相最常用的制備方法及制備過(guò)程中影響電子漿料導(dǎo)電相形貌和粒徑的因素，闡述了電子漿料導(dǎo)電相制備裝置國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，著重闡述了基于液相化學(xué)還原法的電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置及其控制方式。

關(guān)鍵詞：電子漿料導(dǎo)電相;可控制備裝置;液相化學(xué)還原法;智能控制方法中國(guó)分類號(hào)：TB48

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1400 （2019） 04-0052-04

電子漿料是一種新型電子功能材料，主要用于制造集成電路、電容器、電阻器、導(dǎo)電油墨、太陽(yáng)能電池電極、敏感元器件等電子元器件，幾乎應(yīng)用在生活中的各個(gè)領(lǐng)域。特別是近年來(lái)隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速革新和發(fā)展，電子漿料產(chǎn)業(yè)也以迅猛的速度發(fā)展，各行各業(yè)對(duì)電子漿料性能的要求變得越來(lái)越高。

目前，電子漿料在高端產(chǎn)品方面的需求大多數(shù)仍需要依靠國(guó)外進(jìn)口滿足，所以，國(guó)內(nèi)電子漿料的生產(chǎn)水平需要更進(jìn)一步的提升。電子漿料在實(shí)際的應(yīng)用中受制于電子漿料導(dǎo)電相的形貌和粒徑，又由于電子漿料導(dǎo)電相的形貌和粒徑在制備過(guò)程中受諸多因素的影響，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)電子漿料導(dǎo)電相的可控制備非常的重要。

1電子漿料的組成及其導(dǎo)電相制備方法

電子漿料主要的組成成分有三種：導(dǎo)電相、粘結(jié)相和有機(jī)載體。電子漿料的電性能主要由導(dǎo)電相決定，導(dǎo)電相材料多為電阻率較低的Au、Ag、Cu、Ni等金屬粉末，其中最常用的材料為Ag粉。

電子漿料導(dǎo)電相制備方法種類很多，主要包括機(jī)械球磨法、熱分解法、蒸發(fā)冷凝法、等離子法、液相化學(xué)還原法、噴霧熱分解法、電解法、微乳液法、電化學(xué)沉積法等。

其中液相化學(xué)還原法具有制備設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗較低、實(shí)際操作中的可控性好、生產(chǎn)成本低和工藝流程短等諸多優(yōu)點(diǎn)，適合在工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)。而其他方法或多或少的會(huì)有一些缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外電子漿料導(dǎo)電相的制備方法均以液相化學(xué)還原法為主，所以本文所講的電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置也是基于液相化學(xué)還原法的制備過(guò)程。

液相化學(xué)還原法的制備原理是采用具有一定還原能力的還原劑，將溶液中的金屬離子還原至零價(jià)，再經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾、干燥等工藝得到金屬粉末。制備過(guò)程在常壓下進(jìn)行，可通過(guò)控制金屬鹽濃度、還原劑種類和濃度、加料速度、攪拌速度和攪拌器形式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)過(guò)程的pH值、還原劑和氧化劑的混合方式等，并加入一種或多種適量的分散劑和表面活性劑來(lái)獲得所需形貌和粒徑的金屬粉末。

2電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

目前，全球知名的電子漿料生產(chǎn)廠家主要集中在日本和美國(guó)等少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)杜邦、日本住礦、美國(guó)Ferro等企業(yè)。這些企業(yè)產(chǎn)品種類全，研發(fā)力度大，產(chǎn)品更新周期短，市場(chǎng)占有率高。對(duì)于電子漿料導(dǎo)電相的研制和開(kāi)發(fā)，國(guó)外的電子漿料生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)擁有完善的研發(fā)體系。就銀粉而言，美國(guó)的Ferro公司和Goldsmith公司已經(jīng)能夠生產(chǎn)出60種以上的不同種類的銀粉?？梢?jiàn)這些企業(yè)電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置已經(jīng)相當(dāng)?shù)某墒臁?/p>

當(dāng)前，我國(guó)很多企業(yè)基本上能生產(chǎn)出各種常規(guī)性的電子漿料導(dǎo)電相，并制成電子漿料應(yīng)用于電子元件的生產(chǎn)。如文獻(xiàn)中廣東肇慶風(fēng)華電子工程開(kāi)發(fā)有限公司與華南理工大學(xué)的合作，研制出的生產(chǎn)設(shè)備已能穩(wěn)定生產(chǎn)出超細(xì)銀粉，并可用自己研制的銀粉生產(chǎn)出口的電容器。雖然如此但我國(guó)電子漿料產(chǎn)業(yè)不論從生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品種類和質(zhì)量還是從市場(chǎng)份額，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家。主要原因是我國(guó)生產(chǎn)電子漿料的工藝技術(shù)水平低，制備裝置落后，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和專利的企業(yè)較少，大多是通過(guò)仿制或重復(fù)性生產(chǎn)?？梢?jiàn)我國(guó)電子漿料導(dǎo)電相生產(chǎn)設(shè)備與發(fā)達(dá)國(guó)家還有相當(dāng)大的差距。

可能是出于企業(yè)技術(shù)保密的原因，目前，市場(chǎng)上尚沒(méi)有公開(kāi)針對(duì)電子漿料導(dǎo)電相可控制備而研發(fā)的裝置，但各領(lǐng)域的制備裝置都具有相似性。與電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置類似的裝置如上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的三元前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)釜，這種反應(yīng)釜主要組成部分有：反應(yīng)釜、蠕動(dòng)泵、在線pH控制系統(tǒng)、控溫循環(huán)裝置，采用PLC+觸摸屏控制。

各組成部分參數(shù)如下：

1、反應(yīng)釜有不銹鋼316L和玻璃兩種材質(zhì);容積有1L、2L、5L、 10L、20L、30L、50L、80L、100L、200L多種選擇。

2、采用機(jī)械攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速50-500r/min可調(diào);采用雙層推進(jìn)式攪拌槳，混合速度快，分散效果好。

3、計(jì)量泵采用LED數(shù)字顯示泵頭轉(zhuǎn)速，加料速率可調(diào)，可設(shè)置定時(shí)功能。

4、在線pH自動(dòng)控制系統(tǒng)，采用耐酸堿腐蝕pH計(jì)，控制范圍：0-14pH，分辨率：0.01pH。

5、控溫循環(huán)裝置采用夾套+保溫套設(shè)計(jì)，通過(guò)夾套控溫，控溫范圍：30-70℃±0.5℃

6、采用PLC+觸摸屏控制，實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)控反應(yīng)器內(nèi)溫度，壓力，攪拌速度，加料速率。

3電子漿料導(dǎo)電相可控制備裝置結(jié)構(gòu)

前面說(shuō)過(guò)，用液相化學(xué)還原法制備電子漿料導(dǎo)電相的過(guò)程中需要控制的因素很多，其中與裝置有關(guān)的因素有：加料速度、攪拌速度和攪拌器形式、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)溶液的pH值。通過(guò)分析這些因素可以確定制備裝置的主體結(jié)構(gòu)需要包括儲(chǔ)料容器、進(jìn)料裝置、反應(yīng)容器、控制部分。

3.1儲(chǔ)料容器

儲(chǔ)料容器是用來(lái)存放反應(yīng)時(shí)需要用到的液體的容器。工業(yè)中常用的儲(chǔ)料容器是儲(chǔ)罐。

32進(jìn)料裝置

早期的進(jìn)料過(guò)程主要是依靠人工操作實(shí)現(xiàn)的，目前多采用各種機(jī)械泵進(jìn)料，其中最常用的是蠕動(dòng)泵和計(jì)量泵。這種進(jìn)料方式對(duì)于操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度的減輕，人身安全的保障，工作效率和產(chǎn)品質(zhì)量的提高具有重要的意義。

3.3反應(yīng)容器

由于反應(yīng)過(guò)程是溶液的反應(yīng)，工業(yè)中常用的此類反應(yīng)容器為反應(yīng)釜。反應(yīng)釜需配有加熱裝置、攪拌器、傳動(dòng)裝置。

加熱裝置通常為夾套、盤(pán)管，通過(guò)在夾套和盤(pán)管內(nèi)通入冷熱介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度的升降。加熱方式有電加熱、蒸汽加熱、水加熱、導(dǎo)熱油加熱等。加熱方式主要由反應(yīng)釜中反應(yīng)過(guò)程所需的熱量及加熱的溫度決定的。

攪拌器的種類很多，每種都有不同的攪拌效果，需根據(jù)釜內(nèi)介質(zhì)的物理性質(zhì)、容量、攪拌目的等選擇相應(yīng)的攪拌器。較為常見(jiàn)的攪拌器型式有槳式、框式、錨式、渦輪式、齒片式、螺桿式等。

傳動(dòng)裝置的作用是給攪拌器提供動(dòng)力，傳動(dòng)裝置的主要部分是電動(dòng)機(jī)。

3.4控制部分

用液相化學(xué)還原法制備電子漿料導(dǎo)電相的過(guò)程中需用裝置控制的因素有：加料速度、攪拌速度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)溶液的pH值。其中，加料速度的控制可通過(guò)蠕動(dòng)泵或計(jì)量泵實(shí)現(xiàn)，攪拌速度的控制可通過(guò)傳動(dòng)裝置實(shí)現(xiàn)。

反應(yīng)溫度以及反應(yīng)溶液的pH值控制系統(tǒng)主要包括以下幾部分：傳感器、A/D轉(zhuǎn)換、控制器、D/A轉(zhuǎn)換、執(zhí)行器。其具體控制過(guò)程是：反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、pH值經(jīng)過(guò)相應(yīng)的傳感器測(cè)量、變換后，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，電信號(hào)經(jīng)過(guò)A/D轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)發(fā)送給控制器;控制器通過(guò)顯示部分把各項(xiàng)信息顯示在顯示屏上，同時(shí)，控制器根據(jù)溫度控制算法、pH值控制算法產(chǎn)生系統(tǒng)的控制輸出，再經(jīng)D/A轉(zhuǎn)換后輸出控制量實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)執(zhí)行器的控制，從而達(dá)到控制反應(yīng)釜中溫度、pH值的目的。

控制器通常為單片機(jī)、PLC、PC機(jī)等。溫度控制部分的執(zhí)行器通常為熱交換器。pH值控制部分的執(zhí)行器通常為兩個(gè)泵，一個(gè)泵控制加酸，另一個(gè)泵控制加堿。

4控制方法

目前，在大多數(shù)反應(yīng)釜的控制中，還是以PID控制為主，PID控制的優(yōu)點(diǎn)在于它的算法簡(jiǎn)單，不僅有比較成熟的理論基礎(chǔ)，還有大量應(yīng)用的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，參數(shù)整定的方法也非常成熟，能適應(yīng)各種不同的控制對(duì)象，穩(wěn)態(tài)控制精度高，可通過(guò)各種廉價(jià)的微控制器實(shí)現(xiàn)。但是，反應(yīng)釜中的反應(yīng)往往具有時(shí)滯性+非線性、無(wú)精確數(shù)學(xué)模型等諸多問(wèn)題，在實(shí)際的生產(chǎn)中，PID控制的控制效果往往難以令人滿意。隨著智能控制算法的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外專家和學(xué)者開(kāi)始把各種智能化的控制方法應(yīng)用到反應(yīng)釜的控制中，如模糊控制、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、自適應(yīng)控制算法、預(yù)測(cè)控制、遺傳算法、粒子群算法、專家控制算法等。這些控制方法確實(shí)一定程度上提高了控制精度l131。

為了更進(jìn)一步的提高控制精度，目前先進(jìn)的反應(yīng)釜控制系統(tǒng)多采用智能控制方法與傳統(tǒng)控制方法相結(jié)合的方法或采用多個(gè)智能控制方法相結(jié)合的方法。如文獻(xiàn)提出一種在升溫階段采用積分分離PID控制，在恒溫階段采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)PID控制的溫度控制方法，文獻(xiàn)提出一種在升溫階段采用積分分離PID控制，在恒溫階段采用參數(shù)因子自調(diào)整模糊控制的溫度控制方法，文獻(xiàn)”“提出一種在升溫階段采用基于Smith變結(jié)構(gòu)PID控制，在恒溫階段采用SDP（Smith-DMC-PID）控制的溫度控制方法，這三種方案的實(shí)際運(yùn)行狀況都很理想。文獻(xiàn)采用了模糊控制與PID控制相結(jié)合的方法，當(dāng)溫度偏差大時(shí)采用模糊控制，發(fā)揮模糊控制響應(yīng)速度快，動(dòng)態(tài)性能好的特點(diǎn);溫度偏差小時(shí)切換至PID控制，使系統(tǒng)在取得較好的動(dòng)態(tài)性能的情況下達(dá)到期望的靜態(tài)性能。文獻(xiàn)和文獻(xiàn)采用了分段式變?cè)鲆鍼ID控制算法用來(lái)補(bǔ)償pH值控制過(guò)程的非線性。文獻(xiàn)設(shè)計(jì)了一種基于粒子群算法的模糊自適應(yīng)PID控制器，較大的提高了系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性和靜態(tài)特性，自適應(yīng)能力顯著增強(qiáng)。文獻(xiàn)提出一種改進(jìn)的模糊RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)智能控制方法，該方法提高了系統(tǒng)的控制精度并具有較強(qiáng)的魯棒性。文獻(xiàn)采用了基于Smith預(yù)估的模糊PID控制，溫度延遲的問(wèn)題可通過(guò)Smith補(bǔ)償器解決，再利用模糊PID控制提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度，減小穩(wěn)態(tài)誤差。文獻(xiàn)和文獻(xiàn)采用了模糊PID控制，這種控制方法能夠減小系統(tǒng)超調(diào)量、縮短調(diào)整時(shí)間，且魯棒性好、算法簡(jiǎn)單。

5結(jié)語(yǔ)

隨著微電子技術(shù)和電子元件制造業(yè)在我國(guó)的迅速發(fā)展，電子漿料扮演著越來(lái)越重要的角色。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上高、中端電子漿料基本被美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷，因此國(guó)產(chǎn)電子漿料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化任重而道遠(yuǎn)。印刷電路及電子元件的精密化和小型化要求電子漿料導(dǎo)電相必須控制在一定的形貌和粒徑。本文通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)總結(jié)了基于液相化學(xué)還原法的電子漿料導(dǎo)電相的可控制備裝置及控制方法研究進(jìn)展，期望為此方面做進(jìn)一步的研究提供相關(guān)的理論支持。